Le Chatelier

Beeinflussung von Chemischen Gleichgewichten

Du hast nun gesehen, was man unter dem Massenwirkungsgesetz versteht, woher es kommt, was für Informationen wir daraus ablesen können und du wurdest mit dem Begriff der Gleichgewichtslage vertraut gemacht.
Was du dir bis hierhin noch nicht erklären konntest, war die Tatsache, dass wir für ein und dieselbe Gleichgewichtsreaktion drei unterschiedliche Situationen betrachten und mithilfe des MWG formulieren konnten.
Nachdem wir nun die kompletten Grundlagen der Theorie des chemischen Gleichgewichts erarbeitet haben, wollen wir uns jetzt darum kümmern, Gleichgewichtslagen von chemischen Reaktionen durch äußere Einflüsse zu verändern - das Handwerkszeug jeden Chemikers, das es ermöglicht die Richtung von chemische Reaktionen nach Belieben zu beeinflussen um z.B. erwünschte Ausbeuten zu erzielen. Dass dies nicht immer ganz so einfach ist, werden wir spätestens im Bereich der Anwendungen in Verbindung mit dem Haber-Bosch-Verfahren erkennen.

Das Prinzip vom kleinsten Zwang nach Henry Le Chatelier

Das Prinzip vom kleinsten Zwang wurde zwischen 1884 und 1888 von dem französischen Chemiker und Physiker Henry Le Chatelier sowie dem deutschen Physiker Ferdinand Braun formuliert. Aus diesem Grund wird hin und wieder auch vom Le-Chatelier-Braun-Prinzip gesprochen.
Wir werden uns nun näher mit diesem Prinzip auseinander setzen und definieren, was unter einem Zwang zu verstehen ist und in welcher Form sich ein solcher darstellt.

Einführung

Das Prinzip vom kleinsten Zwang:

Übt man auf ein System, das sich im chemischen Gleichgewicht befindet, durch die Änderung äußerer Bedingungen einen äußeren Zwang aus, so wird das System versuchen diesen Zwang zu minimieren, indem sich ein neues chemisches Gleichgewicht einstellt.
Wir wollen nun die Formulierung ein wenig genauer betrachten und ein paar wichtige Aspekte erläutern:

1. Systeme

Im Zusammenhang mit dem Prinzip nach Le Chatelier tritt der Begriff des Systems auf. Als System können wir die Gesamtheit einer bestimmten Menge an Reaktanden und ihre Beziehungen zueinander auffassen. Ganz allgemein können wir die folgende Gleichgewichtsreaktion als System im chemischen Gleichgewicht betrachten:

$a\cdot\text{A} + b\cdot\text{B}$ $\rightleftharpoons$ $c\cdot\text{C} + d\cdot\text{D}$

Das betrachtete System ist in diesem Fall die Gleichgewichtsreaktion zwischen den Edukten A und B, die im chemischen Gleichgewicht mit den Produkten C und D stehen. $a$ , $b$ , $c$ und $d$ sind die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktanden.

2. Äußerer Zwang

Der äußere Zwang wird auf ein chemisches Gleichgewicht durch die Änderung von reaktionsbestimmenden Parametern ausgeübt. Darunter verstehen wir Größen, die die Reaktion direkt beeinflussen, wie beispielweise Konzentration, Temperatur und Druck der Reaktanden. Du wirst folglich durch die Veräderung folgender Größen einen äußeren Zwang ausüben können:

Konzentrationsänderung, $\Delta c$
Temperaturänderung, $\Delta T$
Druckänderung, $\Delta p$

Des Weiteren bist du nicht auf die Änderung einer dieser drei Größen beschränkt. Es ist durchaus auch möglich mehrere davon zu ändern und somit den Zwang zu vergrößern. Das erlaubt dir, die Gleichgewichtslage nach deinen Vorstellungen zu verschieben. Dennoch solltest du bedenken, je mehr änderungen durchgeführt werden, desto komplexer wird die Antwort unseres Systems.

Verschiebung des Gleichgewichts

Wir werden uns nun anhand eines konkreten Beispiels mit der Beeinflussung von chemischen Gleichgewichten beschäftigen.
An dieser Stelle werden wir auch ein Auge auf die Aggregatszustände der beteiligten Reaktanden werfen, da diese ein wichtiges Indiz für die Anfälligkeit bzgl. eines äußeren Zwangs sind. Wie du sehen kannst, sind in dieser chemischen Gleichgewichtsreaktion alle Reaktanden gasförmig. Außerdem nehmen wir hier der Einfachheit halber an, dass das chemische Gleichgewicht genau in der Mitte liegt, also dass die Konzentrationen von Edukt und Produkt gleich groß sind und für die Gleichgewichtskonstante folglich $K=1$ gilt.
(Wenn du dir bzgl. der Bedeutung unsicher bist, dann schaue hier nochmal in das Kapitel über das MWG).

$2\;\text{NO}_{2\,(\text{g})}$ $\rightleftharpoons$ $\text{N}_{2}\text{O}_{4\;(\text{g})}$

Konzentrationsänderung, $\Delta c$

An erster Stelle steht die Konzentrationsänderung, $\Delta c$ , der Reaktanden. Das bedeutet, dass du sowohl die Konzentration des Produkts, als auch die Konzentration der Edukte ändern kannst. Weiterhin bedeutet ändern erhöhen oder verringern. Exemplarisch werden wir die Konzentration des Produkts ändern.
Die Auswirkungen erklären wir mithilfe des MWG:

$K$ = $\dfrac{c(\text{N}_{2}\text{O}_{4\,(\text{g})})}{c^{2}(\text{NO}_{2\,(\text{g})})}$ = $1$

1. Konzentrationserhöhung, $+\Delta c(\text{NO}_{2\,(\text{g})})$

Wir gehen von folgender Situation aus, die sich für ein unbeeinflusstes Gleichgewicht einstellt:

$c(\text{N}_{2}\text{O}_{4\,(\text{g})})$ = $c^{2}(\text{NO}_{2\,(\text{g})})$

Und erhöhen die Eduktkonzentration im Gleichgewicht diesmal um den Betrag $\Delta c(\text{NO}_{2\,(\text{g})})$ :

$(c(\text{NO}_{2\,(\text{g})})+\Delta c(\text{NO}_{2\,(\text{g})}))^{2}$ > $c(\text{N}_{2}\text{O}_{4\,(\text{g})})$

Für das MWG bedeutet das:

$K$ = $\dfrac{c(\text{N}_{2}\text{O}_{4\,(\text{g})})}{(c(\text{NO}_{2\,(\text{g})})+\Delta c(\text{NO}_{2\,(\text{g})}))^{2}}$ < $1$

Dieser Gleichgewichtszustand stellt sich durch einen äußeren Zwang ein. Überlassen wir das Gleichgewichtssystem wieder sich selbst, dann wird es mit der Zeit wieder den energetisch günstigsten Zustand einnehmen. Damit wird der Zwang dadurch ausgeglichen, dass soviel an überschüssigem Edukt abreagiert, bis die Konzentrationen wieder gleich sind und die Gleichgewichtskonstante gleich eins ist.

2. Konzentrationserniedrigung, $-\Delta c(\text{NO}_{2\,(\text{g})})$

Wieder gehen wir von folgender Situation aus:

$c(\text{N}_{2}\text{O}_{4\,(\text{g})})$ = $c^{2}(\text{NO}_{2\,(\text{g})})$

Und erniedrigen die Eduktkonzentration im Gleichgewicht diesmal um den Betrag $\Delta c(\text{NO}_{2\,(\text{g})})$ :

$(c(\text{NO}_{2\,(\text{g})})-\Delta c(\text{NO}_{2\,(\text{g})}))^{2}$ < $c(\text{N}_{2}\text{O}_{4\,(\text{g})})$

Für das MWG bedeutet das diesmal:

$K$ = $\dfrac{c(\text{N}_{2}\text{O}_{4\,(\text{g})})}{(c(\text{NO}_{2\,(\text{g})})-\Delta c(\text{NO}_{2\,(\text{g})}))^{2}}$ > $1$

Nun habe wir den umgekehrten Fall: das Gleichgewicht wurde auf die Seite der Produkte verschoben. Um wieder in den stabilen Gleichgewichtszustand zu gelangen, den diese Reaktion anstrebt, gilt es jetzt überschüssige Produkte abzubauen, um mehr Edukte zu erhalten. Damit wird die angestrebte Gleichgewichtssituation wieder hergestellt.

Zusammenfassung:

Was konntest du hier genau sehen: wir können das chemische Gleichgewicht beeinflussen, indem wir entweder einen Teil der Reaktanden aus der Reaktion entfernen (das gleiche Prozedere kannst du natürlich auch mit den Edukten durchführen bzw. auch mit nur einem Edukt) oder zugeben.
Stell dir nun einmal eine Reaktion vor, deren Produkt eine wichtige Industriechemikalie ist. Hat sich das Gleichgewicht einmal eingestellt, kannst du dein gewünschtes Produkt aus der Reaktion entfernen, was dazu führt, dass die Edukte weiter abreagieren werden und neues Produkt bilden, um die Gleichgewichtslage wieder herzustellen. Somit nutzt du effektiv die gesamte Menge an Edukt.

Temperaturänderung, $\Delta T$

Im nächsten Abschnitt wenden wir uns dem Einfluss der Temperatur auf das chemischen Gleichgewichts zu. Dazu klären wir zu Anfang zunächst den Unterschied zwischen exotherm und endotherm verlaufenden Reaktionen, da wir dieses Wissen benötigen um eine Vorhersage über die Verschiebung des Gleichgewichtslage treffen zu können. Eine ausführliche Besprechung des Themas Energetik (bzw. der Thermodynamik) in der Chemie findest du in Kapitel 4 des ChemieLV-Basiswissens.

Ein wenig Energetik (Thermodynamik)

Wir unterscheiden zwischen zwei Möglichkeiten, die bei Reaktionen auftreten können: entweder wird Energie frei oder Energie wird verbraucht.
Sind die Edukte energiereicher als das Produkt, es wird demnach Energie während der Reaktion frei, spricht man von exothermen Reaktionen.

$\Delta_{\text{R}}H^{0}$ < $0$

Damit ist die Änderung der Reaktionsenthalpie negativ.
Sind die Edukte hingegen energieärmer als die Produkte, wird Energie benötigt, damit die Reaktion ablaufen kann. In diesem Fall spricht man von endothermen Reaktionen.

$\Delta_{\text{R}}H^{0}$ > $0$

Eine Gleichgewichtsreaktion besitzt für beide Reaktionspfade, also die Hin- und Rückreaktion charakteristische Standardreaktionsenthalpien. Somit können wir durch eine Temperaturänderung Einfluss auf die Gleichgewichtslage nehmen. Wie das genau möglich ist, schauen wir uns nun an:

1. Temperaturerhöhung, $+\Delta T$

Eine Temperaturerhöhung entspricht einer Erhöhung der Energie des Systems von außen. Nun benutzen wir die Erkenntnisse, die wir aus der energetischen Betrachtung einer Reaktion gerade gewonnen haben:
bei Reaktionen, bei denen die Produkte energiereicher sind, als die Edukte, also endothermen Reaktionen, wird Energie von außen benötigt, die die Reaktion überhaupt erst möglich macht. Wenn wir nun unsere Gleichgewichtsreaktion betrachten und die Temperatur erhöhen, wird auch die endotherme Reaktionsrichtung bevorzugt werden, da wir quasi eine Aktivierungsenergie für diese Richtung bereitstellen. Somit gilt, dass für eine Temperaturerhöhung der endotherme Reaktionspfad begünstigt wird.
An dieser Stelle können wir nicht von Edukten oder Produkten sprechen, wenn wir nicht wissen welcher Reaktionspfad welche energetischen Charakteristika aufweist, also welches die endo- und welches die exotherme Reaktionsrichtung ist.

$+\Delta T$ $\longrightarrow$ $\Delta_{\text{R}}H^{0}>0\;\text{bevorzugt}$

Im Bezug auf das beispielhafter Gleichgewicht zwischen Stickstoffdioxid und Distickstofftetraoxid bedeutet dass folgendes:

$2\;\text{NO}_{2\,(\text{g})}$ $\rightleftharpoons$ $\text{N}_{2}\text{O}_{4\;(\text{g})}$ , $\Delta_{\text{R}}H^{0}=-57\,\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}$

Der Zerfall von Distickstofftetraoxid ist endotherm und wird somit bei einer Temperaturerhöhung gefördert.

2. Temperaturerniedrigung, $-\Delta T$

Erniedrigen wir die Temperatur des Systems, dann verringern wir quasi dessen Energie. An dieser Stelle gilt es daran zu denken, dass wir den Gleichgewichtszustand bei einer bestimmten Temperatur, nämlich bei Standardbedingungen, betrachten. Somit hat das System im Gleichgewicht eine ganz bestimmte Energie. Das bedeutet, dass wir mit der Verringerung der Energie im System auch direkt das Gleichgewicht beeinflussen. Da dem System nun Energie fehlt, kann dieser Betrag wieder durch die exotherme Teilreaktionen beigetragen werden. Somit gilt, dass bei einer Temperaturerniedrigung der exotherme Reaktionspfad begünstigt wird.

$-\Delta T$ $\longrightarrow$ $\Delta_{\text{R}}H^{0}<0\;\text{bevorzugt}$

Für unser Beispiel bedeutet das, dass die Bildung von Distickstofftetraoxid insbesondere bei niedrigen Temperaturen begünstigt ist.
Prinzipiell ist eine Aussage über eine thermische Beeinflussung nur dann möglich, wenn die Standardreaktionsenthalpie für einen der beiden Reaktionspfade bekannt ist.

Druckänderung, $\Delta p$

An letzter Stelle steht die Druckänderung, die wir einem System im chemischen Gleichgewicht als äußeren Zwang auferlegen können. An dieser Stelle kommen die Aggregatszustände der Reaktanden ins Spiel. Der wichtigste Aspekt ist hierbei, dass Feststoffe und Flüssigkeiten inkompressibel sind, dass bedeutet, dass du weder das Volumen von Feststoffen noch von Flüssigkeiten durch einenäußeren Druck verändern kannst (für Flüssigkeiten ist das nicht allgemein so, aber hier ist es eine gute Annahme, die wir deshalb treffen dürfen).
Des Weiteren sollten wir aus diesem Grund einen Blick auf den dritten Aggregatszustand, gasförmig, und dessen Abhängigkeit vom Druck werfen. Wir betrachten hier alle Vorgänge bei einem Standardatmosphärendruck von 1013 mbar.
Für ideale Gase gilt nach dem Boyle-Mariotte‘schen Gesetz:

Für $T=\text{const.}$ und $n=\text{const.}:$ $p\sim\dfrac{1}{V}$

Bei konstanter Temperatur und Stoffmenge ist der Druck demnach invers proportional zum Volumen. Das heißt, wenn der Druck steigt, dann wird das Volumen kleiner und wenn der Druck sinkt wird das Volumen größer. Weiterhin überlegen wir uns, was die Teilchenanzahl der Reaktanden mit dem Volumen zu tun hat. Bildlich kannst du dir relativ gut vorstellen, dass in einen größeren Raum auch mehr Menschen passen und so verhält es sich hier genauso: viele Teilchen bevorzugen ein größeres Volumen.
Als Beispiel verwenden wir hier wieder das Gleichgewicht zwischen Stickstoffdioxid und Distickstofftetraoxid:

$2\;\text{NO}_{2\,(\text{g})}$ $\rightleftharpoons$ $\text{N}_{2}\text{O}_{4\;(\text{g})}$

Wir haben auf der linken Seite, der Seite der Edukte, zwei Moleküle und auf der Produktseite ein Molekül.

1. Druckerhöhung, $+\Delta p$

Nach dem Boyle-Mariotte‘schen Gesetz gilt bei einer Druckerhöhung, dass sich das Volumen verkleinert. Wenn sich das Volumen verkleinert, dann haben weniger Moleküle darin Platz als zuvor.

$+\Delta p$ $\longrightarrow$ $-\Delta V$

Somit verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite, die weniger Moleküle enthält. In diesem Fall ist das die Produktseite, mit dem Produkt Distickstofftetraoxid.

2. Druckerniedrigung, $-\Delta p$

Wieder wenden wir das Gesetz von Boyle-Mariotte an und sehen, dass sich bei einer Druckerniedrigung das Volumen vergrößert. Es haben also mehr Moleküle Platz als davor.

$-\Delta p$ $\longrightarrow$ $+\Delta V$

Damit verschiebt sich das Gleichgewicht in diesem Fall auf die Seite des Edukts Stickstoffdioxid, da nunmehr beide Moleküle ausreichend Platz haben.