B2 Sonnencreme

Die auf der Erdoberfläche ankommende UV-Strahlung liegt im Wellenlängenbereich von ca. $280\,\text{nm}$ bis $380\,\text{nm}.$ Sie trägt maßgeblich zur Entstehung von Hautkrebs bei. Zum Schutz vor Gefahren durch UV-Strahlung werden verschiedene Sonnencremes angeboten.

Oxybenzon ist ein wichtiger UV-Filter in Sonnencremes. Hergestellt wird dieser Stoff durch eine elektrophile aromatische Substitution aus den Edukten 3-Methoxyphenol und Benzoylchlorid (Abb. 1):

Abb. 1: Synthese von Oxybenzon aus 3-Methoxyphenol und Benzoylchlorid

Mithilfe des Katalysators Aluminium(III)-chlorid entsteht aus Benzoylchlorid das folgende Elektrophil (Abb. 2):

Abb. 2: Mesomere Grenzstruktur des Elektrophils bei der Synthese von Oxybenzon

Formuliere ausgehend vom Elektrophil (Abb. 2) den Reaktionsmechanismus für die Synthese von Oxybenzon.

(5 BE)

Die Wirkstoffe in Sonnencremes sollen beim Schwimmen nicht abgewaschen werden. Als UV-Filter mit ähnlicher Wirksamkeit stehen Triethanolammoniumsalicylat (Abb. 3) oder Homosalat (Abb. 4) zur Verfügung:

Abb. 3: Strukturformeln der Molekül-Ionen von Triethanolammoniumsalicylat

Abb. 4: Strukturformel von Homosalat

2.1

Beurteile, welcher der beiden UV-Filter länger anhaltenden UV-Schutz beim Schwimmen bietet.

(4 BE)

2.2

Im Homosalat-Molekül liegen zwei Ringe aus je sechs Kohlenstoff-Atomen vor.
Vergleiche die Molekülgeometrie dieser beiden Ringstrukturen.

(6 BE)

Damit sich die verschiedenen Komponenten einer Sonnencreme bei längerem Stehenlassen nicht entmischen, kann ihr „PEG-40 hydrogenated castor oil“ (PEG-40, Abb. 5) zugesetzt werden:

Abb. 5: PEG-40 hydrogenated castor oil

Dieser Stoff wird durch chemische Modifizierung von Rizinusöl hergestellt.

Vergleiche das in Abbildung 5 dargestellte PEG-40-Molekül mit einem typischen Fettmolekül. Stelle eine Hypothese zur Erklärung der emulgierenden Wirkung von PEG-40 auf.

(7 BE)

Als Sonnenschutzmittel werden u. a. feinste Körner aus Titan(IV)-oxid verwendet. Diese lassen sich unter bestimmten Reaktionsbedingungen durch folgende Reaktion herstellen:

$TiCl_4\,_\text{(l)} + O_2\,_\text{(g)}$ $\rightleftharpoons$ $TiO_2\,_\text{(s)} + 2\,Cl_2\,_\text{(g)}$ $\quad K_c= 3,2 \cdot 10^{11} \,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$

4.1

Formuliere das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion und leite die Lage des Gleichgewichts ab.

(4 BE)

4.2

Da Titan(IV)-oxid im Verdacht steht Wasserorganismen zu schädigen, werden die Körner dieses Stoffes mit einem hydrophoben Polymer beschichtet. So kommt es nicht zu einem direkten Kontakt zwischen Titan(IV)-oxid und den Wasserorganismen. Abbildung 6 zeigt die Repetiereinheit eines hydrophoben Polymers:

Abb. 6: Repetiereinheit eines Polydimethylsiloxans

4.2.1

Ordne das Polydimethylsiloxan anhand der in Abbildung 6 gezeigten Repetiereinheit im Hinblick auf den chemischen Aufbau einer Kunststoffklasse zu. Formuliere ein Reaktionsschema zur Herstellung dieses Polymers.

(4 BE)

4.2.2

Die Anzahl der Repetiereinheiten pro Makromolekül kann zwischen $20$ und $400$ liegen. Dies beeinflusst die physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Stoffes. In Abbildung 7 ist die Viskosität (Zähflüssigkeit) verschiedener Polydimethylsiloxane in Abhängigkeit von der Anzahl der Repetiereinheiten pro Molekül dargestellt:

Abb. 7: Viskosität verschiedener Polydimethylsiloxane in Abhängigkeit von der Anzahl der Repetiereinheiten pro Molekül

verändert nach: Krystyna Pieńkowska: Size exclusion chromatography with evaporative light scattering detection as a method for speciation analysis of polydimethylsiloxanes. III. Identification and determination of dimeticone and simeticone in pharmaceutical formulations, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 58(1):200-7

Erkläre den in Abbildung 7 dargestellten Zusammenhang zwischen der Anzahl der Repetiereinheiten und der Viskosität.

(4 BE)

4.3

Sonnencremes enthalten verschiedene UV-Filter, deren Absorptionseigenschaften (Abb. 8) sowie Einfluss auf Gesundheit und Umwelt (Tab.) im Folaenden daraestellt sind:

Abb. 8: UV-Absorption verschiedener UV-Filter

eigene Darstellung, Daten nach: P & G Beauty & Grooming

Stoff	Einfluss auf die Gesundheit	Einfluss auf die Umwelt
Homosalat	stört vermutlich die Wirkung von Geschlechts-hormonen, zerfällt möglicherweise in toxische Produkte	bisher keiner bekannt
Oxybenzon	löst selten Lichtallergien aus	trägt wahrscheinlich zum Absterben von Korallenriffen bei
Titan(IV)-oxid	bisher keiner nachgewiesen, Verdacht auf Erbgut-veränderungen besteht	unbeschichtete Körnchen sind schädlich für Wasser-organismen
Zink(II)-oxid	bisher keiner nachgewiesen	unbeschichtete Körnchen sind schädlich für Wasser-organismen

Tab.: Einflüsse verschiedener Sonnenschutzmittel auf Gesundheit und Umwelt

verändert nach: https://practicaldermatology.com/articles/2019-feb/update-on-humansafety-and-the- environmental-impact-of-physical-and-chemical-sunscreen-filters, zuletzt aufgerufen am 22. 10. 2020

Beurteile die Eignung von drei der angegebenen UV-Filter für den Einsatz in Sonnencremes.

(6 BE)

(40 BE)

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Reaktionsmechanismus für die Synthese von Oxybenzon

Der Mechanismus folgt einer elektrophilen Substitution.

Schritt 1: Elektrophiler Angriff auf den elektronenreichen Aromaten

Schritt 2: Rearomatisierung durch Abspaltung eines Protons

2.1

Beurteilung der UV-Filter

Triethanolammoniumsalicylat ist eine ionische Verbindung aus einem positiv geladenen Kation und einem negativ geladenen Anion. Die organischen Ionen enthalten zahlreiche polare Hydroxygruppen, wodurch die Substanz hydrophil und folglich wasserlöslich ist. Als Sonnenschutz beim Schwimmen eignet sie sich daher nicht.
Homosalat hingegen ist unpolarer und schlechter wasserlöslich. Dadurch wird es weniger leicht von der Haut abgewaschen und eignet sich besser als Sonnenschutz beim Schwimmen.

2.2

Vergleich der Molekülgeometrie

aromatisches Ringsystem	aliphatisches Ringsystem
planar, eine Ebene drei Bindungspartner Bindungswinkel $120^\circ$ $C-C$ -Bindungslänge zwischen einer Einfach- bzw. Doppelbindung	tetraedrisch, nicht in einer Ebene vier Bindungspartner Bindungswinkel $109,5 ^\circ$ $C-C$ -Einfachbindung $(154\,\text{pm})$

Vergleich von PEG-40-Molekül mit einem Fettmolekül

PEG-40-Molekül	typisches Fettmolekül
Glycerin-Teil mit drei unpolaren Fettsäureresten $\rightarrow$ unpolare Reste besitzen je eine Hydroxygruppe $\rightarrow$ zwischen den Fettsäure-Resten und den drei Hydroxygruppen ist eine über Esterbindungen verknüpfte Polyether-Komponente (variable Länge)	Glycerin-Teil mit drei unpolaren Fettsäureresten $\rightarrow$ unpolaren Reste direkt mit der Glycerin-Komponente verestert

Hypothese zur Erklärung der emulgierenden Wirkung

PEG-40 ist amphiphil, da das Molekül neben den unpolaren Fettsäure-Resten durch die Ethergruppen und somit zahlreichen Sauerstoffatomen auch polare Bereiche enthält. Folglich weist PEG-40 hydrophile und lipophile Eigenschaften auf. Die lipophilen Komponenten der Sonnencreme können demnach durch Bildung von Micellen in der wässrigen Umgebung stabilisiert werden. Es entsteht eine Emulsion.

4.1

Formulierung des Massenwirkungsgesetzes und Ableitung der Gleichgewichtslage

Es gilt:

$K_C= \dfrac{c^2 (Cl_2) \cdot c(TiO_2)}{c(O_2) \cdot c(TiCl_4)}$

Feststoffe $(TiO_2)$ und Flüssigkeiten $(TiCl_4)$ werden mit dem Faktor $1$ in die Gleichung einbezogen, wodurch sich folgender Zusammenhang ergibt:

$K_C= \dfrac{c^2(Cl_2)}{c(O_2)}$

Unter den gegebenen Bedingungen ist $K_C \gt 1.$
Folglich liegt das Gleichgewicht auf Produktseite, also von $TiO_2$ und $Cl_2.$

4.2.1

Zuordnung einer Kunststoffklasse

Polydimethylsiloxan zählt zur Klasse der Silicone.

Formulierung eines Reaktionsschemas der Polyestersynthese

Die Herstellung erfolgt über eine Polykondensation:

4.2.2

Zusammenhang zwischen der Anzahl der Repetiereinheiten und der Viskosität

In der Abbildung ist zu sehen, dass die Viskosität des Polymers mit steigender Anzahl der Repetiereinheiten in den Molekülen zunimmt. Die Molekülmasse wird mit zunehmender Verknüpfung der Monomere höher. Auch die Oberfläche der Polymere wird größer, was zu stärkeren zwischenmolekularen Wechselwirkungen (Van-der-Waals-Kräfte) führt. Dadurch ist es schwieriger, die Moleküle gegeneinander zu verschieben.

4.3

Beurteilung der Eignung (Lösungsvorschlag)

Homosalat absorbiert nur einen geringen Teil des schädlichen UV-Lichts und könnte potenziell negative Auswirkungen auf die Gesundheit haben. Daher ist es ungeeignet für den Einsatz in Sonnencremes, obwohl es keine negativen Umweltauswirkungen hat.
Oxybenzon absorbiert einen deutlich größeren Bereich des schädlichen UV-Lichts als Homosalat und ist daher grundsätzlich besser als Sonnenschutzmittel geeignet. Allerdings bestehen bei der Verwendung dieser Substanz geringe gesundheitliche Risiken, und sie schädigt Meeresorganismen. Daher sollte auf ihre Verwendung in Sonnenschutzmitteln verzichtet werden.
Titan(IV)-oxid eignet sich aufgrund seiner Absorptionseigenschaften im gesamten UV-Spektrum gut als Sonnenschutzmittel. Allerdings sind sowohl aus gesundheitlicher als auch aus ökologischer Sicht Bedenken angebracht, da die Substanz verdächtigt wird, das Erbgut zu verändern und in unveränderter Form schädlich für Wasserorganismen ist.
Zink(II)-oxid absorbiert schädliches UV-Licht in einem breiten Wellenlängenbereich und ist daher sogar noch besser als Titan(IV)-oxid als Sonnenschutzmittel geeignet. Bisher konnten keine gesundheitsschädlichen Wirkungen nachgewiesen werden. Die Auswirkungen auf Wasserorganismen ähneln denen von Titan(IV)-oxid.

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