HT 2 – Redox-Flow-Batterien mit dem Element Eisen

Erläutere die Massenabnahme am Kupferblech beim Vorversuch (M 1). Erkläre die Farbänderungen der Lösung während des Vorversuches. Deute die Beobachtungen des Vorversuches unter Einbezug der angegebenen Standardpotentiale.
(16 Punkte)
Skizziere den beschrifteten Aufbau des galvanischen Elements aus dem Versuch zur Ermittlung des Standardpotentials des Redoxpaares $Fe^{2+}$ $/$ $Fe^{3+}$ (M 2). Ordne die Begriffe Anode und Kathode der Kupfer- und der Platin-Elektrode zu. Vergleiche das aus dem Messergebnis zu berechnende Standardpotential $E^0 (Fe^{2+}/Fe^{3+})$ mit dem angegebenen Wert (Tabelle 1).
(20 Punkte)
Beschreibe den Aufbau der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ (M 3). Nenne je einen Vor- und Nachteil des Aufbaus der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ gegenüber dem klassischen Aufbau eines galvanischen Elements. Erläutere auf das Element Eisen bezogen die Prozesse an den Elektroden beim Ladevorgang der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ auch unter Angabe einer Gesamtgleichung sowie den Prozess des Ladungsausgleichs zwischen den Halbzellen.
(16 Punkte)
Berechne die theoretisch zu erwartende Masse an abgeschiedenem Eisen beim beschriebenen Ladevorgang (M 3). Begründe den deutlichen Unterschied zwischen der beim Ladevorgang eingesetzten Ladung und der beim ersten Entladevorgang entnommenen Ladung auch mithilfe von Teilgleichungen. Interpretiere die Messwerte der Ladungen beim zweiten und dritten Entladevorgang auch mit Blick auf die Fragestellung, ob unerwünschtes Wasserstoffgas beim Laden gebildet wird.
(14 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

Redox-Flow-Zellen mit dem Element Eisen

Redox-Flow-Batterien sind Gegenstand der aktuellen Forschung als Energiespeicher für überschüssigen Strom aus regenerativen Quellen wie Photovoltaik oder Windkraft. Derzeit gängige Speichersysteme wie Blei- oder Lithiumionenakkumulatoren sind wenig umweltfreundlich oder sehr teuer. Daher versucht man, umweltfreundlichere und günstigere Speichersysteme zu entwickeln, wie die Eisen-Eisen-Redox-Flow-Batterie $(Fe/Fe\text{-RFB}).$ Eine Herausforderung bei der Erforschung der $Fe/Fe\text{-RFB}$ ist das Vermeiden der Bildung von Wasserstoffgas bei den Ladevorgängen.

Eisen ist ein weit verbreitetes Metall, das u. a. in den Oxidationsstufen $0\,(Fe)$ , $+2 \,(Fe^{2+})$ und $+3 \,(Fe^{3+})$ vorliegen kann. Die unterschiedlichen Standardpotentiale der Redoxpaare unterschiedlicher Oxidationsstufen des Elements Eisen sollen in der $Fe/Fe\text{-RFB}$ genutzt werden.

M 1: Vorversuch zur Ermittlung des Reaktionsverhaltens von $Fe^{3+}$ -Ionen gegenüber Kupfer

In einem Vorversuch wird in eine Eisen $\text{(III)}$ -chloridlösung, die bei einer Blindprobe mit rotem Blutlaugensalz keine Blaufärbung zeigt, für einige Zeit ein blankes Kupferblech gegeben. Das Blech wird in regelmäßigen Abständen von Hand in der Lösung bewegt. Die anfänglich intensiv gelb gefärbte Lösung verfärbt sich mit der Zeit grünlich. Bei Zugabe von rotem Blutlaugensalz färbt sich die zuvor grünliche Lösung intensiv blau. Nach Herausnahme aus der Lösung kann man am abgetrockneten Kupferblech eine Massenabnahme feststellen.

M 2: Versuch zur Ermittlung des Standardpotentials des Redoxpaares $Fe^{2+}$ $/$ $Fe^{3+}$

Ein galvanisches Element wird aus einer $Cu/Cu^{2+}$ -Halbzelle und einer $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ -Halbzelle aufgebaut, die durch eine ionendurchlässige Membran getrennt sind. Die Kupfer-Halbzelle dient als Referenz-Halbzelle mit bekanntem Standardpotential. Für die $Cu$ $/$ $Cu^{2+}$ -Halbzelle gelten Standardbedingungen und für die $Fe^{2+}$ $/$ $Fe^{3+}$ -Halbzelle gilt $c(Fe^{3+}) = 1000 \cdot c(Fe^{2+})$ . Als Elektrode dient in der $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ -Halbzelle ein Platinblech. Zwischen den Halbzellen wird mithilfe eines Spannungsmessgeräts eine Ruhespannung von $U = 0,62\,\text{V}$ gemessen.

M 3: Forschungsbericht über eine Eisen-Eisen-Redox-Flow-Batterie

Die Tanks einer $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ (Abbildung 1) werden mit einer salzsauren Eisen $\text{(II)}$ -chloridlösung $(c(FeCl_2) = 1 \, \text{mol} \cdot \text{L}^{-1}, \, pH \approx 0)$ als Elektrolyt befüllt. Die Größe der Elektrolyt-Tanks und somit das Volumen an Elektrolyt ist variierbar. Der Elektrolyt durchströmt kontinuierlich in zwei voneinander getrennten Kreisläufen die Halbzellen. Die Elektrolyt-Kreisläufe müssen gasdicht verschlossen sein, da Luftsauerstoff die Zusammensetzung des Elektrolyten im Experiment beeinflusst.

Das Laden und Entladen der Redox-Flow-Batterie erfolgt über eine Lade-/Entladeeinrichtung. Bei jedem Ladevorgang wird die $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ mit einer Ladung von $Q = 3600\,\text{C}$ geladen. Im Elektrolyt zuvor gelöster Luftsauerstoff wird in einem elektrochemischen Prozess beim ersten Ladevorgang vollständig entfernt.

Beim ersten Entladevorgang kann eine Ladung von $Q = 2268\,\text{C}$ aus der $Fe$ $/$ $Fe\text{-RFB}$ entnommen werden, beim zweiten und dritten Entladevorgang jeweils $Q = 3240\,\text{C}.$

Abbildung 1: schematischer Aufbau einer ungeladenen (links) und geladenen $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ (rechts)

Zusatzinformationen:

Lösungen von Eisen $\text{(III)}$ -chlorid sind intensiv gelb gefärbt.
Lösungen von Eisen $\text{(II)}$ -chlorid sind grünlich gefärbt.
Verdünnte Lösungen von Kupfer $\text{(II)}$ -chlorid sind bläulich gefärbt.
Rotes Blutlaugensalz bildet mit Eisen $\text{(II)}$ -Ionen einen intensiv blauen Farbkomplex.

Nernst-Gleichung

Formel anzeigen

Faraday-Gesetz

$Q = I \cdot t = n \cdot z \cdot F$

Faraday-Konstante

$F = 96\,485 \,\frac{\text{A}\cdot \text{s }}{\text{mol}}$ $\quad \quad \quad$ $1 \,\text{A}\cdot \text{s } = 1 \,\text{C}$

Molare Massen

$M(Fe)= 55,85\,\text{g} \cdot \text{mol}^{-1}$

Tabelle 1: Standardpotentiale bei $T = 298,15\,\text{K}$ und $p = 101,325\,\text{kPa}$ für $c = 1\,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$

Tabelle anzeigen

Reduzierte Form	$\rightleftharpoons$	Oxidierte Form + $\color{#fff}{z \cdot e^-}$	Standardpotential $\color{#fff}{E^0}$ in Volt
$Fe$	$\rightleftharpoons$	$Fe^{2+} + 2\,e^-$	$-0,44$
$H_2 + 2\, H_2O$	$\rightleftharpoons$	$2\,H_3O^+ + 2\,e^-$	$0,00 \,\ (pH = 0)$
$Cu$	$\rightleftharpoons$	$Cu^{2+} + 2\,e^-$	$0,35$
$Fe^{2+}$	$\rightleftharpoons$	$Fe^{3+} + e^-$	$0,77$

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Massenabnahme am Kupferblech

Die Massenabnahme am Kupferblech lässt sich durch die Oxidation von Kupfer erklären. Im Vorversuch wird ein Kupferblech in eine Eisen $\text{(III)}$ -chloridlösung getaucht. Da Eisen $\text{(III)}$ -Ionen $(Fe^{3+})$ ein höheres Standardpotential als Kupfer besitzen, können sie das Kupferblech oxidieren. Dabei gehen Kupferatome in Lösung und bilden Kupfer $\text{(II)}$ -Ionen $(Cu^{2+})$ , während das Kupferblech an Masse verliert.

Farbänderungen der Lösung

Die ursprünglich intensiv gelb gefärbte Eisen $\text{(III)}$ -chloridlösung verändert sich im Verlauf des Versuchs zu einer grünlichen Lösung. Diese Farbänderung zeigt, dass ein Teil der Eisen $\text{(III)}$ -Ionen zu Eisen $\text{(II)}$ -Ionen $(Fe^{2+})$ reduziert wurde. Die grünliche Färbung ist charakteristisch für Eisen $\text{(II)}$ -chloridlösungen.

Deutung unter Einbezug der Standardpotentiale

Das Standardpotential für das Redoxpaar $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ beträgt $+0,77\,\text{V}$ und ist damit höher als das Standardpotential des Redoxpaares $Cu^{2+}/Cu$ bei $+0,34\,\text{V}.$ Aufgrund dieser Differenz kann Kupfer als Reduktionsmittel fungieren und die Eisen $\text{(III)}$ -Ionen zu Eisen $\text{(II)}$ -Ionen reduzieren, während es selbst oxidiert wird. Die entstandenen Eisen $\text{(II)}$ -Ionen führen zur beobachteten Grünfärbung der Lösung, während das Kupfer als $Cu^{2+}$ in die Lösung übergeht und die Massenabnahme des Kupferblechs verursacht.

Aufbau des galvanischen Elements

Schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle mit Kupfer und Eisen-Ionen in Lösung.

Der Aufbau des galvanischen Elements umfasst zwei Halbzellen, die durch eine ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind. Die erste Halbzelle enthält eine Kupfer-Elektrode, die in eine Kupfer $\text{(II)}$ -sulfat-Lösung mit einer Konzentration von $1\,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ getaucht ist. Die Kupfer-Halbzelle ist die Referenzelektrode.

Die zweite Halbzelle enthält eine Platinelektrode, die in eine Lösung aus Eisen $\text{(III)}$ - und Eisen $\text{(II)}$ -Ionen getaucht ist. Das Konzentrationsverhältnis ist so eingestellt, dass $c(Fe^{3+})= 1000 \cdot c(Fe^{2+})$ gilt.

Zuweisung von Anode und Kathode

Die Kupfer-Elektrode (Minuspol) fungiert als Anode, da dort die Oxidation von Kupfer zu Kupfer $\text{(II)}$ -Ionen stattfindet.

Die Platin-Elektrode dient als Kathode, da hier die Reduktion der Eisen $\text{(III)}$ -Ionen zu Eisen $\text{(II)}$ -Ionen stattfindet.

Vergleich des Standardpotentials

Die gemessene Zellspannung $U=62 \, \text{V}$ stellt die Potentialdifferenz zwischen der Kathode (Eisen-Halbzelle) und der Anode (Kupfer-Halbzelle) dar. Da das Standardpotential der Kupfer-Halbzelle bekannt ist, kann mithilfe der Zellspannung das Standardpotential der Eisen-Halbzelle berechnet werden:

$\begin{array}[t]{rll} U &=& E^0(\text{Kathode}) - E^0(\text{Anode}) & \\[5pt] &=& E^0(Fe^{2+}/Fe^{3+}) - E^0(Cu/Cu^{2+}) & \end{array}$

Durch Umstellen ergibt sich:

$\begin{array}[t]{rll} E^0(Fe^{2+}/Fe^{3+}) &=& U + E^0(Cu/Cu^{2+}) & \\[5pt] &=& 0,62\,\text{V} + 0,35\,\text{V} & \\[5pt] &=& 0,97\,\text{V} \end{array}$

Der aus dem Messergebnis berechnete Wert beträgt $0,97\,\text{V}.$

Der theoretische Wert für das Standardpotential des Redoxpaares $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ liegt laut der Tabelle bei $0,77\,\text{V}.$

Die Abweichung zwischen dem experimentellen und dem theoretischen Standardpotential lässt sich durch mehrere Faktoren erklären. Ein wesentlicher Grund sind die Konzentrationsunterschiede in der Eisen-Halbzelle: Im Experiment ist die Konzentration der Eisen $\text{(III)}$ -Ionen 1000-mal höher als die der Eisen $\text{(II)}$ -Ionen. Dieses Ungleichgewicht führt gemäß der Nernst-Gleichung zu einer Verschiebung des Potentials zu höheren Werten. Zusätzlich ist zu beachten, dass der theoretische Standardpotential-Wert unter Standardbedingungen gilt, also bei Konzentrationen von $1\,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ für beide Ionen. Da in unserem Experiment abweichende Konzentrationen vorliegen, ergibt sich zwangsläufig ein anderes Messergebnis. Darüber hinaus könnten auch Messungenauigkeiten oder leichte Schwankungen in der Lösungskonzentration zu der beobachteten Abweichung beitragen, da kleine Variationen im Messaufbau das Zellpotential beeinflussen können.

Aufbau der Eisen-Eisen-Redox-Flow-Batterie

Die Eisen-Eisen-Redox-Flow-Batterie besteht aus zwei getrennten Elektrolyttanks, die jeweils eine Eisen $\text{(II)}$ - bzw. Eisen $\text{(III)}$ -chloridlösung enthalten. Diese Elektrolyte werden kontinuierlich durch zwei Halbzellen gepumpt, die durch eine ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind. Eine gasdichte Versiegelung der Tanks ist notwendig, um eine Oxidation durch Luftsauerstoff zu verhindern.

Vor- und Nachteil des Aufbaus

Vorteil	Nachteil
Der Aufbau ermöglicht eine flexible Anpassung der Speicherkapazität, indem das Volumen der Elektrolyt-Tanks variiert wird.	Der komplexe Aufbau und die Notwendigkeit einer gasdichten Versiegelung erschweren die Konstruktion und erfordern eine höhere technische Wartung im Vergleich zu klassischen galvanischen Zellen.

Prozesse an den Elektroden beim Ladevorgang

Beim Ladevorgang wird Eisen $\text{(II)}$ an der positiven Elektrode zu Eisen $\text{(III)}$ oxidiert, während an der negativen Elektrode Eisen $\text{(III)}$ zu Eisen $\text{(II)}$ reduziert wird.

Die Reaktionsgleichungen an den Elektroden lauten:

Reaktionsgleichungen anzeigen

Prozess des Ladungsausgleichs

Zwischen den beiden Halbzellen erfolgt ein Ladungsausgleich über die Membran, die den Ionenfluss ermöglicht und somit die elektrische Neutralität in beiden Halbzellen aufrechterhält. Dadurch wird verhindert, dass sich eine Ladungsdifferenz aufbaut, die den Betrieb der Batterie stören könnte.

Berechnung der theoretisch zu erwartenden Masse an abgeschiedenem Eisen

Die theoretisch abgeschiedene Masse an Eisen lässt sich mit dem Faraday-Gesetz berechnen.

Es gilt:

$Q = I \cdot t = n \cdot z \cdot F$ $\quad \quad$ $n= \dfrac{m}{M}$

Daraus folgt:

$\begin{array}[t]{rll} \dfrac{m}{M} &=& \dfrac{Q}{z \cdot F} &\\[5pt] m &=& \dfrac{Q \cdot M }{z \cdot F} &\\[5pt] \end{array}$

Da es sich hier um das Redoxpaar $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ handelt, beträgt $z=1.$ Bei dieser Reaktion wird jeweils ein Elektron übertragen.

$\begin{array}[t]{rll} m &=& \dfrac{3600\,\text{C} \cdot 55,85\,\text{g} \cdot \text{mol}^{-1} }{1 \cdot 96\,485 \,\text{C}\cdot \text{mol}^{-1} } &\\[5pt] &\approx & 2,085\,\text{g} \end{array}$

Für $3600\,\text{C}$ lassen sich etwa $2,085\,\text{g}$ abgeschiedenes Eisen erwarten.

Unterschied zwischen eingesetzter und entnommener Ladung

Der deutliche Unterschied zwischen der eingesetzten Ladung beim Ladevorgang und der entnommenen Ladung beim ersten Entladevorgang ist auf Nebenreaktionen zurückzuführen, die während des Ladevorgangs ablaufen. Eine bedeutende Nebenreaktion ist die Bildung von Wasserstoffgas an der Elektrode. Diese Nebenreaktion verbraucht Elektronen, die eigentlich für die Redoxreaktion des Eisen-Redoxpaares genutzt werden sollten.

Teilgleichung zur Wasserstoffbildung:

$2\, H^+ + 2\, e^-$ $\longrightarrow$ $H_2$

Wenn sich an der Elektrode Protonen $(H^+)$ in Wasserstoffgas $(H_2)$ umwandeln, fließen Elektronen, die nicht für die Reduktion von $Fe^{3+}$ zu $Fe^{2+}$ zur Verfügung stehen. Diese Wasserstoffbildung tritt typischerweise auf, wenn das Potential der Elektrode während des Ladevorgangs ausreichend negativ wird, sodass Protonen reduziert werden können.

Die Wasserstoffbildung führt somit dazu, dass die im Ladevorgang eingesetzte elektrische Ladung nicht vollständig in die Speicherung chemischer Energie in Form von Eisen-Ionen umgesetzt wird. Stattdessen wird ein Teil der Ladung in Form von Wasserstoffgas „verschwendet“. Beim Entladen kann diese Energie nicht zurückgewonnen werden, sodass weniger elektrische Ladung abgegeben wird als ursprünglich gespeichert. Dadurch entsteht der beobachtete Unterschied zwischen der eingesetzten und der entnommenen Ladung.

Interpretation der Messwerte beim zweiten und dritten Entladevorgang

Die abnehmenden Ladungen beim zweiten und dritten Entladevorgang deuten darauf hin, dass die Kapazität der Batterie durch die Nebenreaktion beeinträchtigt wird. Die Wasserstoffbildung verringert die Menge an verfügbarem Eisen, das zur Stromerzeugung beiträgt, und führt langfristig zu einer Abnahme der Batteriekapazität. Dies zeigt, dass unerwünschtes Wasserstoffgas tatsächlich während des Ladevorgangs gebildet wird, was die Effizienz der Batterie senkt und ihre Kapazität im Laufe der Zeit verringert.

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