HT 2 – Blausäure – Eigenschaften und ihr Einsatz in der organischen Chemie

Gib eine Reaktionsgleichung für die industrielle Herstellung der Blausäure bei rund $1200^{\circ}C$ aus Ammoniak und Methan an der Luft an. Erkläre anhand dieser Reaktionsgleichung und unter Angabe von Oxidationszahlen, dass es sich bei dieser Herstellung der Blausäure um eine Redoxreaktion handelt. Begründe mithilfe einer Reaktionsgleichung, dass es sich bei der in-situ-Herstellung von Blausäure um eine Säure-Base-Reaktion handelt.

(18 Punkte)

Erläutere einen möglichen Ablauf der Reaktion von Ammoniak- und Isobutanal-Molekülen zu einem Zwischenprodukt bei Schritt 1 der Strecker-Synthese in Einzelschritten. Erkläre die abschließende Hydrolyse des 2. Reaktionsschritts unter Angabe einer Reaktionsgleichung.

(20 Punkte)

Berechne unter Angabe der der Titration zugrunde liegenden Reaktion die Massenkonzentration von Blausäure in der untersuchten Probe. Bewerte auf Basis Ihres Ergebnisses das Gefährdungspotential bei der Einleitung des Abwassers in ein Gewässer.

(12 Punkte)

Plane einen Versuchsaufbau zur pH-metrischen Titration von Blausäure mit Natronlauge. Berechne die pH-Werte dieser Titration zu Beginn, am Halbäquivalenzpunkt, am Äquivalenzpunkt und am Endpunkt der Titration unter Vernachlässigung eventueller Verdünnungseffekte. Skizziere anhand der berechneten pH-Werte den ungefähren Verlauf der Titrationskurve.

(16 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

Trotz ihres Gefährdungspotentials ist Blausäure (Cyanwasserstoff, $HCN$ ) ein wichtiger Ausgangsstoff in der organischen Chemie, z.B. bei der Herstellung der Aminosäure Valin, die u.a. in Energydrinks eingesetzt wird.

Herstellung

Um eine Gefährdung beim Transport von Blausäure zu verhindern, wird sie meist am Ort der Weiterverwendung hergestellt:
Hierbei kommt neben anderen Verfahren das Andrussow-Verfahren zum Einsatz, bei dem ein Gemisch aus Ammoniak, Methan und Sauerstoff aus der Luft bei rund $1200^{\circ}C$ unter Verwendung eines Platinnetzes als Katalysator umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren entstehen die gewünschte Blausäure und Wasser.
Eine weitere Möglichkeit ist, die Blausäure in situ (also direkt im Reaktor) herzustellen. Hierzu lässt man Ammoniumchlorid $\left( NH _4 Cl \right)$ und Natriumcyanid $( NaCN )$ miteinander reagieren, es entstehen Blausäure, Ammoniak und Natriumchlorid.

Verwendung

Die Herstellung von Valin kann durch die Strecker-Synthese erfolgen. Edukte sind Isobutanal (2-Methylpropanal), Ammoniak, Blausäure und Wasser:

nrw chemie abi lk 2021 ht 2 abbildung 1 herstellung von valin durch strecker synthese

Im ersten Reaktionsschritt, der unter Säurekatalyse abläuft, greift zunächst ein Ammoniak-Molekül die Aldehydgruppe des Isobutanal-Moleküls an und führt zur Bildung eines Zwischenproduktes. Dieses reagiert dann mit einem Cyanid-Ion zu $\alpha$ -Aminonitril (2-Amino-3-Methylbutanitril) weiter. Der 2. Schritt ist eine Hydrolyse, die im sauren Milieu stattfindet.

Bestimmung der Massenkonzentration

Die hohe Toxizität von Blausäure macht deutlich, dass überall dort, wo diese auftreten kann, auch eine Bestimmung ihres Gehaltes notwendig wird. Schon Cyanid-Ionen-Konzentrationen ab $1 \,\text{mg} / \text L$ gelten für Fische als kritisch.

Zur Untersuchung eines Abwassers auf seinen Blausäuregehalt wurde eine $50 \,\text{mL}$ Probe entnommen und mit Natronlauge, $c( NaOH )=0,01 \,\text{mol} / \text L$ titriert. Der Äquivalenzpunkt der Titration lag im alkalischen Bereich und man erhielt einen Verbrauch von $V( NaOH )=9,8 \,\text{mL}$ .

Zur Kontrolle der Titration wurde eine pH-metrische Titration von Blausäure $c( HCN )=0,001 \,\text{mol} / \text L$ mit Natronlauge $c( NaOH )=0,01 \,\text{mol} / \text L$ durchgeführt. Die pH-Werte wurden während der Titration kontinuierlich verfolgt.

Zusatzinformationen:

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Elektronegativitäten (Pauling):

$EN ( C )=2,55$
$EN ( N )=3,04$
$EN ( H )=2,2$

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Reaktionsgleichung für die industrielle Herstellung von Blausäure

$2\, CH_4 + 2\, NH_3 + 3\, O_2$ $\longrightarrow$ $2\, HCN + 6\, H_2O$

Erklärung der Redoxreaktion

Die jeweilige Oxidationszahl des Kohlenstoff-Atoms der beteiligten Methanmoleküle steigt: -IV $\rightarrow$ +II;
Es findet eine Oxidation statt.
Die jeweilige Oxidationszahl des Sauerstoff-Atoms der beteiligten Sauerstoffmoleküle sinkt: 0 $\rightarrow$ -II;
Es findet eine Reduktion statt.
Bei der industriellen Herstellung der Blausäure liegt folglich insgesamt eine Redoxreaktion vor.

Begründung der Säure-Base Reaktion bei der in-situ-Herstellung

Reaktionsgleichung:
$NH_4Cl + NaCN$ ⇋ $2\, HCN + 6\, H_2O$

Das Ammonium-Ion $(NH_4^+)$ stellt die Säure dar und korrespondiert mit der durch Ammoniak $(NH_3)$ dargestellten Base.
Folglich stellt das Cyanid-Ion $(CN^-)$ eine Base dar, die mit der Säure $HCN$ korrespondiert.

Möglicher Ablauf bei Schritt 1 der Strecker-Synthese

Bei der Reaktion von Ammoniak mit Isobutanal wird unter Verwendung eines Katalysators zuerst das Sauerstoff-Atom des Isobutanals angegriffen, wodurch dieses positiv geladen ist.
Als Intermediat (eckige Klammern) entsteht hierbei ein Carbokation (mesomere Grenzformeln).
Anschließend wird das positive Kohlenstoff-Atom des Carbokations nucleophil vom Ammoniak-Molekül angegriffen.
Unter Abspaltung und Rückgewinnung des Katalysators wird ein Imin als Zwischenprodukt gebildet.

Erklärung der abschließenden Hydrolyse des 2. Reaktionsschritts

Am Kohlenstoff kommt es zu einer zweifachen Hydrolyse, welches über eine Dreifachbindung mit dem Stickstoff-Atom verbunden ist.
Das Kohlenstoff-Atom wird hierbei zweimal nucleophil vom Wasser-Molekül angegriffen.

Berechnung der Massenkonzentration an Blausäure

Reaktionsgleichung:

$HCN + NaOH$ $\longrightarrow$ $NaCN + H_2O$

Bei einer Titration gilt am Äquivalenzpunkt:

$n (HCN) = n (NaOH)$

Es folgt:

$\begin{array}[t]{rll} n(HCN)&=& c (NaOH) \cdot V (NaOH) & \\[5pt] &=& 0,01 \,\dfrac{\text{mol}}{\text{L}} \cdot 9,8 \,\text{mL} & \\[5pt] &=& 0,098 \,\text{mmol} & \\[5pt] \end{array}$

Damit lässt sich folglich die Masse an Blausäure in $50\,\text{mL}$ berechnen:

$\begin{array}[t]{rll} m(HCN)&=& n (HCN) \cdot M(HCN) & \\[5pt] m(HCN)&=& 0,000098 \,\text{mol} \cdot 27,03 \,\dfrac{\text{g}}{\text{mol}} & \\[5pt] &=& 0,00265 \,\text{g} & \\[5pt] \end{array}$

In der Probe ist ungefähr eine Massenkonzentration von

$c = \dfrac{m}{V} = \dfrac{0,00265 \,\text{g}}{0,05\,\text{L} } = 0,053\,\dfrac{\text{g}}{\text{L}}$

enthalten.

Bewertung des Gefährdungspotentials bei der Einleitung des Abwassers in ein Gewässer

Für Fische gelten schon Cyanid-Ionen-Konzentrationen ab $0,001\,\dfrac{\text{g}}{\text{L}}$ als kritisch. Die berechnete Massenkonzentration ist mit $0,053\,\dfrac{\text{g}}{\text{L}}$ deutlich höher.
Folglich ist mit einer Tiergefährdung in dem Gewässer zu rechnen.

Planung eines Versuchsaufbaus zur pH-metrischen Titration

Skizze:

Berechnung der pH-Werte

Zu Beginn der Titration:
$\begin{array}[t]{rll} pH&=& \frac{1}{2} \big((pK_S - \lg(c) \big) & \\[5pt] &=& \frac{1}{2} \big( 9,40 - \lg (0,001) \big) \\[5pt] &=& 6,2 \end{array}$
Am Halbäquivalenzpunkt:
$\begin{array}[t]{rll} pH&\approx& pK_S & \\[5pt] &=& 9,4 \end{array}$
Am Äquivalenzpunkt:
$\begin{array}[t]{rll} c (NaCN) &\approx& 0,001 \,\dfrac{\text{mol}}{\text{L}} & \\[5pt] pOH &=& \frac{1}{2} \big((pK_B - \lg(0,001) \big) & \\[5pt] &\approx& 3,8 & \\[10pt] pH &=& 14 - pOH & \\[5pt] &\approx& 10,2 \end{array}$
Am Ende der Titration:
$\begin{array}[t]{rll} pOH &=& - \lg(0,01) & \\[5pt] &=& 2 & \\[10pt] pH &=& 14 - pOH & \\[5pt] &=& 12 \end{array}$

Ungefährer Verlauf der Titrationskurve

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Blausäure ( $HCN$ ):	Ammonium-Ionen ( $NH_4^{+}$ ):
$pK_S$ -Wert: $9,40$	$pK_S$ -Wert: $9,25$
$M( HCN )=$ $27,03 \,\text g / \text{mol}$