HT 2 – Korrosionsprobleme im Bootssport

Erkläre am Beispiel des Rostens von Eisen den Begriff Korrosion. Gib die Reaktionsgleichungen für die beim Rosten von Eisen ablaufenden Reaktionen an. Erläutere die Vorgänge der Sauerstoffkorrosion von Eisen bis zur Entstehung von Eisen $(\text {II})$ -hydroxid, auch indem du die Abbildung 2 (Anhang) durch Formeln und Teilgleichungen ergänzt.
(16 Punkte)
Skizziere einen möglichen experimentellen Aufbau zur Galvanisierung eines Eisenwerkstückes. Erläutere anhand von Teilgleichungen für die beim Verzinken von Eisen ablaufenden Reaktionen den Prozess des Galvanisierens. Berechne die Stromstärke, bei der die Verzinkung der Ankerkette in Experiment 1 durchgeführt wurde.
(18 Punkte)
Berechne die Spannung einer Konzentrationszelle aus der Vergleichshalbzelle und einer Halbzelle mit einer Probelösung, deren Konzentration dem Richtwert von $5,0 \,\text{mg} \cdot \text{L} ^{-1}$ entspricht (Experiment 2). Erläutere das Auftreten einer Spannung und begründe anhand der Rechnung, wie sich die Spannung beim Überschreiten des Richtwertes ändert.
(16 Punkte)
Erläutere die Beobachtungen bei Experiment 3 auch mithilfe von Teilgleichungen. Erläutere vor dem Hintergrund der Beobachtungen den Begriff „Opferanode“ und diskutiere die Rahmenbedingungen, die zum Schutz des Eisens mit dieser Methode gewährleistet sein müssen.
(16 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

Korrosionsvorgänge an Metallteilen können auch im Bootssport großen Schaden verursachen, da Teile aus Stahl mit hohem Eisengehalt bei Kontakt mit Meerwasser und Sauerstoff innerhalb kurzer Zeit korrodieren (rosten).

Beim Rosten reagiert elementares Eisen zunächst mit Sauerstoff und Wasser zu Eisen $(\text{II})$ -hydroxid. Im weiteren Korrosionsverlauf kann Eisen $(\text{II})$ -hydroxid nochmals mit Sauerstoff zu Eisen $(\text{III})$ -oxidhydroxid mit der Formel $FeO(OH)$ reagieren, was den eigentlichen orangebraunen Rost darstellt.

Ein besonders korrosionsgefährdeter Gegenstand auf einem Segelboot ist die Ankerkette. Sie unterliegt ständiger mechanischer Belastung und ist dem Seewasser besonders häufig ausgesetzt. Bei Segelbooten werden Ketten aus nichtrostendem Edelstahl ebenso wie verzinkte Eisenketten eingesetzt. Letztere haben den Vorteil des günstigeren Preises. Die Verzinkung der Ketten kann durch Galvanisieren erfolgen. Dabei wird die Kette in eine Lösung getaucht, die Zink $(\text{II})$ -Ionen enthält, und mit dem Minuspol einer Gleichspannungsquelle verbunden. Der Pluspol der Gleichspannungsquelle wird mit einem Zinkstück verbunden, das sich ebenfalls in der Lösung befindet.

Experiment 1: Galvanische Verzinkung einer Ankerkette aus Eisen
Eine Eisenkette mit einer Masse von $80,000\,\text {kg}$ wurde galvanisch 4 Tage bei konstanter Stromstärke verzinkt. Die Masse der verzinkten Kette betrug danach $80,654 \,\text{kg}.$

Konzentrationsmessung
Beim galvanischen Verzinken fallen Lösungen an, die Zink $(\text{II})$ -Ionen enthalten. Diese Lösungen können nur dann ohne Bedenken entsorgt werden, wenn die Konzentration an Zink $(\text{II})$ -Ionen nicht zu hoch ist. Der Richtwert, der nicht überschritten werden soll, liegt bei einer Massenkonzentration $\beta\left(Zn ^{2+}\right)=5,0 \,\text{mg} \cdot \text L ^{-1}.$

Experiment 2: Die Konzentration einer zu entsorgenden Lösung kann mithilfe einer Konzentrationszelle ermittelt werden. Hierzu werden zwei Zinkhalbzellen verwendet, bei der die Vergleichshalbzelle eine Zink $(\text{II})$ -Ionenkonzentration von $1,0 \,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ enthält. Die andere Halbzelle wird mit einer Probe der zu entsorgenden Lösung befüllt.

Einsatz von Opferanoden

An vielen Schiffsrümpfen kann man große Blöcke aus Magnesium oder Zink wahrnehmen (Foto). Diese Blöcke werden auch als „Opferanoden“ bezeichnet. Die Anzahl der Opferanoden variiert mit der Größe der zu schützenden Teile. Die Funktionsweise einer solchen Anordnung wird in einem Laborexperiment untersucht.

nrw chemie abi lk 2022 ht 2 abbildung 1 schiffsrumpf und ruderblatt mit opferanoden aus zink

Abbildung 1: Schiffsrumpf und Ruderblatt mit Opferanoden aus Zink (oben links am Ruderblatt und vor dem Propeller)
Quelle: https://www.oxly.de/foto/displayimage.php?pid=4976 (Zugriff 14.01.2022)

Experiment 3: Überprüfung des Effektes eines an Eisen angebrachten Zinkblocks

In einer Petrischale wird ein gereinigter Eisennagel in eine wässrige Natriumchloridlösung gelegt, die mit wenig Phenolphthalein und Kaliumhexacyanoferrat $(\text{III})$ versetzt wurde.

Beobachtungen: Um den Nagel sind nach einiger Zeit sowohl blaue als auch purpurfarbene Verfärbungen zu sehen.

In eine zweite Petrischale werden ein an der Oberfläche gereinigtes Zinkstück und darauf ein ebenfalls gereinigter Eisennagel gelegt, sodass sich beide Metalle berühren. Danach wird eine wässrige Natriumchloridlösung, die mit wenig Phenolphthalein und Kaliumhexacyanoferrat $(\text{III})$ versetzt wurde, vorsichtig in die Petrischale gegossen.

Beobachtungen: Am Eisennagel verfärbt sich die Lösung purpur. Am Zinkstück bildet sich ein gelblich-weißer Niederschlag.

Zusatzinformationen:

Kaliumhexacyanoferrat $(\text{III})$ bildet bei Anwesenheit von $Fe ^{2+}$ -Ionen ein blaues Produkt.

Kaliumhexacyanoferrat $(\text{III})$ bildet bei Anwesenheit von $Zn ^{2+}$ -Ionen einen schwerlöslichen, gelblich-weißen Niederschlag.

Phenolphthalein färbt sich bei Anwesenheit von Hydroxid-Ionen purpur.

Molare Masse

$M(Zn )=65,4 \,\text g \cdot \text{mol} ^{-1}$

Massenkonzentration

$\beta=c \cdot M$

Faraday-Konstante

$F =96485 \,\text{A} \cdot \text{s} \cdot \text{mol} ^{-1}$

Faraday-Gesetz

$I \cdot t=n \cdot z \cdot F$

Nernst-Gleichung:

$E=E^0+\dfrac{0,059\,\text V }{ z } \cdot \lg \dfrac{ c (\text {ox.})}{ c (\text {red.})}$

Tabelle anzeigen

Stoff	korrespondierendes Redoxpaar	Standardpotential $(E^{\circ})$
Zink	$Zn \rightleftarrows Zn ^{2+}+2 e ^{-}$	$–0,76 \,\text V$
Eisen	$Fe \rightleftarrows Fe ^{2+}+2 e ^{-}$	$–0,41 \,\text V$
Sauerstoff (pH = 7)	$4\,OH ^{-} \rightleftarrows O _2+2 H _2 O +4 e ^{-}$	$–0,81 \,\text V$

Anhang:

Abbildung 2: Darstellung der Komponenten bei der Sauerstoffkorrosion von Eisen

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Erklärung Korrosion am Beispiel des Rostens

Das Rosten beschreibt die Reaktion von Eisen mit Sauerstoff aus der Luft in Gegenwart von Feuchtigkeit (Wasser).
Hierbei werden Eisen-Atome $(Fe)$ zu Eisen-Kationen $(Fe^{2+})$ oxidiert;
die Sauerstoff-Moleküle $(O_2)$ werden mit Wasser-Molekülen $(H_2O)$ zu Hydroxid-Ionen $(OH^-)$ reduziert.
Korrosion beschreibt im allgemeinen Vorgängen, bei denen Gegenstände mit Stoffen der Umgebung reagieren, wobei sie sich teilweise oder vollständig auflösen.

Reaktionsgleichungen

$2 \, Fe + O_2 + 2 \,H_2O$ $\longrightarrow$ $2 \, Fe(OH)_2$
$4 \, Fe(OH)_2 + O_2$ $\longrightarrow$ $4 \, FeO(OH) + 2 \,H_2O$

Erläuterung der Vorgänge

Ergänzungen in Abbildung 2

Bei der Korrosion gibt das Eisen Elektronen ab, welche die Ssauerstoff-Moleküle reduzieren.
Diese reagieren mit Wasser zu Hydroxid-Ionen.
Die Hydroxid-Ionen reagieren letztlich mit den Eisen $(\text {II})$ -Ionen zu Eisen $(\text {III})$ -hydroxid.

Skizze: Aufbau zur Galvanisierung eines Eisenwerkstückes

Reaktionen beim Verzinken von Eisen

Beim Galvanisieren findet eine Elektrolyse statt $\rightarrow$ eine erzwungene Redox-Reaktion

$\text{Kathode (Reduktion)}:$
$Zn^{2+} + 2 \,e^-$ $\longrightarrow$ $Zn$
$\text{Anode (Oxidation)}:$
$Zn$ $\longrightarrow$ $Zn^{2+} + 2 \,e^-$
Als Elektrolyt dient eine Zink $(\text {II})$ -Lösung.
Als Kathode wird der zu galvanisierende Stoff geschaltet und das elementare Zink fungiert als Anode.

Berechnung der Stromstärke

$\begin{array}[t]{rll} m (Fe, \text {davor})&=& 80,000\,\text {kg}& \\[5pt] m (Fe, \text {danach})&=& 80,654\,\text {kg} \end{array}$

Damit ergibt sich:

$\begin{array}[t]{rll} m (Zn)&=& 80,654\,\text {kg} - 80,000\,\text {kg} & \\[5pt] &=& 0,654\,\text {kg} & \\[5pt] &=& 654 \,\text {g} \end{array}$

Es gilt:
$\begin{array}[t]{rll} n &=& \dfrac{m}{M} & \\[5pt] &=& \dfrac{654 \,\text {g}}{65,4 654 \,\text {g}\cdot\text{mol}}& \\[5pt] &=& 10 \,\text {mol} \end{array}$

Für eine Dauer von vier Tage folgt:

$4\,\text{d}= 96\,\text{h}= 5760 \,\text{min}= 345600 \,\text{s}$

Und folglich lässt sich die Stromstärke berechnen mit:

Vollständige Lösung anzeigen

$\begin{array}[t]{rll} I \cdot t &=& n \cdot z \cdot F & \\[5pt] I&=& \dfrac{n \cdot z \cdot F}{t} & \\[5pt] &=& 5,58 \,\text{A} \end{array}$

Berechnung der Spannung einer Konzentrationszelle

Die Konzentration der Probelösung aus der Halbzelle beträgt $c= 5,0 \,\text{mg}\cdot \text{L}^{-1}$ ;

mit $c= \dfrac{m}{V}$ und $n= \dfrac{m}{M}$ kann die Stoffmenge berechnet werden:

$n= \dfrac{0,005\,\text{g}}{65,4 \,\text{g}\cdot\,\text{mol}^{-1}}= 0,000076 \,\text{mol}$

Für die Spannung folgt:

Vollständige Lösung anzeigen

$\begin{array}[t]{rll} U&=& E \,\text{(Akzeptor)} - E \,\text{(Donator)} & \\[5pt] &=& 0,121 \,\text{V} \end{array}$

Erläuterung zum Auftreten einer Spannung

Jedes Metall, welches von einer Lösung umgeben ist, strebt es an Ionen zu bilden.
Je niedriger die Ionen-Konzentration in der umliegenden Lösung, desto stärker ist die Lösungstendenz.
Die Probelösung weist eine sehr geringe Zink $(\text {II})$ -Ionen-Konzentration auf, wodurch sich verhältnismäßig viele Zink $(\text {II})$ -Ionen bilden.
Durch zurückgebliebene Elektronen wird die Zinkelektrode negativ aufgeladen. Dieser Prozess findet in der Vergleichszelle aufgrund des chemischen Gleichgewichtes viel weniger statt.
In den beiden Halbzellen werden unterschiedliche Potenziale ausgebildet. Dabei wird die Halbzelle der Probelösung zum Minuspol, die Halbzelle der Vergleichslösung zum Pluspol.
Werden die beiden Halbzellen verbunden, fließen die Elektronen von der Halbzelle mit der Probelösung zu Halbzelle mit der Vergleichslösung. Die Triebkraft des Elektronenflusses wird als Potenzialdifferenz bzw. als Spannung gemessen.

Begründung der Änderung beim Überschreiten des Richtwertes

Erhöht sich die Konzentration der Zink $(\text {II})$ -Ionen, dann nähern sich die beiden Konzentrationen der Konzentrationszelle an. Die Spannung wird dadurch kleiner.
Der Richtwert ist überschritten, sobald die Spannung den Wert von $0,121\,\text{V}$ unterschreitet.

Erläuterung der Beobachtungen von Experiment 3

Die blauen Verfärbungen in a) zeigen, dass im Gegensatz zu b) Eisen $(\text {II})$ -Ionen in Lösung gegangen sind:
$Fe \longrightarrow Fe^{2+} + 2\,e^-$
Der gebildete weiß-gelbliche Niederschlag am Eisennagel zeigt an, dass sich $Zn{2+}$ -Ionen gebildet haben:
$Zn \longrightarrow Zn^{2+} + 2\,e^-$
In a) und in b) sind purpurne Verfärbungen zu sehen, welche auf die Entstehung von Hydroxid-Ionen hinweisen:
$2\,H_2O + O_2 + 4\, e^- \longrightarrow 4\,OH^-$

Erläuterung des Begriffs „Opferanode“

Im gebildeten Lokalelement „opfert“ sich das Zink für das edlere Eisen und gibt seine Elektronen über das Eisen ab.
Dadurch zersetzt sich nur das Zinkstück und der Eisennagel verändert sich nicht.

Rahmenbedingungen, um den Schutz des Eisens zu gewährleisten

Es muss eine leitende Verbindung zwischen Eisen und Zink bestehen.
Die beiden Metalle müssen sich in einem gemeinsamen Elektrolyten befinden.
Sobald das Zink vollständig oxidiert ist, endet die Schutzwirkung.

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