HT 2 – Ballistische Schutzwesten

Gib die Monomere sowie den Reaktionstyp der Synthese des Polyester-Präpolymers an. Erläutere unter Angabe einer Reaktionsgleichung mit Strukturformeln die Bildungsreaktion des Polyester-Präpolymers und erkläre, wie sich diese zugunsten einer besseren Produktausbeute steuern lässt.
(16 Punkte)
Erläutere unter Angabe des Reaktionstyps den Ablauf der Reaktion für die Herstellung von Cumol aus Benzol und Propen in Einzelschritten. Gib begründet ein mögliches Nebenprodukt an.
(16 Punkte)

Erkläre die einzelnen Reaktionsschritte der Bildung von Poly- $\alpha$ -methylstyrol aus $\alpha$ -Methylstyrol unter Zugabe eines organischen Peroxids. Gib für diese Teilschritte Reaktionsschemata an. Begründe den Einsatz des Copolymers aus $\alpha$ -Methylstyrol und dem Polyester-Präpolymer in Schutzwesten anstelle von Poly- $\alpha$ -methylstyrol.
(16 Punkte)
Vergleiche die zwischenmolekularen Wechselwirkungen im Polyaramid und im Hochleistungspolyethen mithilfe von geeigneten Strukturformelausschnitten. Erkläre, wie Verzweigungen in Polyethenketten die zwischenmolekularen Wechselwirkungen beeinflussen. Erläutere, dass die Art der zwischenmolekularen Wechselwirkungen allein nicht ausreichend ist, um die Zugfestigkeit der Fasern einzuordnen.
(18 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

Ballistische Schutzwesten – auch „kugelsichere Westen“ genannt – dienen dazu, die Trägerin oder den Träger vor der tödlichen Wirkung von Geschossen aus Schusswaffen zu schützen. Sie werden von Polizistinnen und Polizisten auf der ganzen Welt während ihres Dienstes verwendet.

Das Geschoss bleibt nach einem Beschuss in der Weste und die Energie des Einschlags wird auf eine möglichst große Fläche verteilt. Damit dies sicher gelingt, bestehen die Kleidungsstücke aus einem Faser-Kunststoff-Verbund (FKV), einem Werkstoff, bei dem Verstärkungsfasern in einen Kunststoff (Matrix) eingebettet werden. Der FKV muss sehr reißfest sein und darf auch bei hohen Temperaturen nicht schmelzen.

Abbildung 1:
Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) – Verstärkungsfasern werden von einer Kunststoffmatrix umgeben.

Herstellung der Matrix

Die Matrix besteht aus einem Copolymer, das aus $\alpha$ -Methylstyrol und einem kurzkettigen Polyester-Präpolymer gebildet wird.

Herstellung der Verstärkungsfasern

Es gibt unterschiedliche Verstärkungsfasern, die sich für den Einsatz in einer solchen Art von Schutzweste eignen. Am häufigsten werden Fasern aus Polyaramid oder Hochleistungspolyethen verwendet. Hochleistungspolyethen besteht aus völlig unverzweigten, d.h. nur linearen Ketten, während die Polymerketten in normalem Polyethen auch Verzweigungen haben. Beide Kunststoffe, Polyaramid und Hochleistungspolyethen, werden nach der Herstellung zuerst gesponnen und danach verstreckt, so dass große Bereiche mit parallelen Molekülketten entstehen (kristalline Bereiche). Die fertigen Fasern bettet man bei der Matrixbildung ein, es entsteht eine Platte aus einem Faser-Kunststoff-Verbund.

Zusatzinformationen:

Kristallisationsgrad

Die Kristallisation ist der Übergang eines Kunststoffs in einen hochgeordneten Zustand. Der Kristallisationsgrad gibt an, welcher Anteil des Werkstoffs diesen Zustand erreicht hat.

Zugfestigkeit

Ein Probekörper mit definierten Abmessungen wird mittels einer Prüfmaschine auseinandergezogen. Die maximale Kraft pro $\text{mm}^2$ bis zum Zerreißen ist die Zugfestigkeit.

Tabelle 1: Kristallisationsgrad und Zugfestigkeit von Polyaramid und verschiedenen Polyethen-Sorten

Tabelle anzeigen

$^1$ Polyethen (LD): Polyethen mit einer geringen Dichte $(0,915\,\text{g/cm}^3$ bis $0,935\,\text{g/cm}^3)$
$^2$ Polyethen (HD): Polyethen mit einer hohen Dichte $(0,94\,\text{g/cm}^3$ bis $0,97\,\text{g/cm}^3$

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Monomere des Polyester-Präpolymers

Maleinsäure bzw. cis-Butensäure

cis-2-Buten-1,4-diol

Reaktionstyp der Synthese

Es gibt mehrere Möglichkeiten:

Kondensationsreaktion / Veresterung
Substitutionsreaktion
Additions-Eliminierungsreaktion

Reaktionsgleichung der Bildungsreaktion

Das Polyester-Präpolymer ist ein Polymer mit wiederholenden Esterbindungen, die sich durch die Polykondensation der Carboxylgruppe der Maleinsäure und der Hydroxylgruppen des cis-2-Buten-1,4-diols bilden. Während der Reaktion wird Wasser als Nebenprodukt abgespalten.
Die Moleküle besitzen zwei endständige funktionelle Gruppen, sind also bifunktionell und können dadurch zu einer Molekülkette weiterreagieren. Das Endprodukt ist ein Polyester.

Bessere Produktausbeute

Einsatz eines Katalysators: Durch das Herabsetzen der Aktivierungsenergie kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Produktausbeute gesteigert werden. Der Katalysator geht unverbraucht aus der Reaktion hervor.
Prinzip von LE CHATELIER bzw. des kleinsten Zwangs: Die Reaktion steht in einem chemischen Gleichgewicht, deswegen können einige Faktoren verändert werden, um die Produktausbeute zu steigern.
$\mapsto$ Entfernung des Nebenprodukts (Wasser), womit sich das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verschiebt.
$\mapsto$ Erhöhung der Konzentration der Edukte, wodurch sich das Gleichgewicht ebenfalls auf die Seite der Produkte verschiebt.
$\mapsto$ Zusätzlich: Die Reaktion ist exotherm, also kann durch eine Temperaturerniedrigung das Gleichgewicht auf Produktseite verschoben werden.

Herstellung von Cumol

Benzol und Propen unter einer elektrophilen aromatischen Substitution, die sogenannte Friedel-Crafts-Alkylierung, zu Cumol:

Im ersten Schritt wird ein nicht aromatisches Carbokation als elektrophiles Zwischenprodukt gebildet. Dieses besitzt ein positiv geladenes Kohlenstoffatom und benötigt daher eine hohe Elektronendichte. Es bildet sich ein $\pi$ -Komplex.

Im nächsten Schritt greift das entstandene Propylkation den Benzolring elektrophil an. Benzol ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer hohen Elektronendichte im Ring, was es zu einem idealen Reaktionspartner für elektrophile Substitutionen macht. Die positive Ladung ist gleichmäßig auf das Ringsystem verteilt, also delokalisiert und stabilisiert so das Teilchen. Es bildet sich ein $\sigma$ -Komplex.

Durch die elektrophile Substitution wird ein Proton $(H^+)$ aus dem Benzolring abgespalten, um das stabile Cumol-Molekül zu bilden.

Mögliches Nebenprodukt

Bildung eines primären Carbenium-Ions und Weiterreaktion zu Propylbenzol:

oder:

Zweitsubstitution:

Reaktionsschritte bei der Bildung von Poly- $\alpha$ -methylstyrol

Die Bildung von Poly- $\alpha$ -methylstyrol aus erfolgt durch eine radikalische Polymerisation von $\alpha$ -Methylstyrol unter Zugabe eines organischen Peroxids als Initiator.

Startreaktion:

In der Startreaktion wird das organische Peroxid durch eine thermische oder chemische Aktivierung in Radikale gespalten. Die gebildeten Radikale sind hochreaktive Spezies mit einem ungepaarten Elektron.

Kettenstart bzw. Initiierung:

Das Startradikal greift ein $\alpha$ -Methylstyrol-Molekül an, wodurch ein $\alpha$ -Methylstyrol-Radikal entsteht.

Kettenwachstum bzw. Propagation

Die gebildeten Radikale reagieren mit jeweils mit weiteren $\alpha$ -Methylstyrol-Molekülen und initiieren eine Kettenreaktion. Dabei wird ein neues Radikal am α-Kohlenstoffatom des Styrols gebildet, während das ursprüngliche Radikal an die entstehende Styrolkette gebunden bleibt. In diesem Schritt wird die Polymerkette verlängert.

Kettenabbruchreaktion bzw. Termination

Die Kettenreaktion endet, wenn zwei Radikale miteinander reagieren. Die Terminierung führt zum Abbruch der Kettenreaktion und zum Abschluss der Polymerisation.

Begründung des Einsatzes eines Copolymers

Da es sich um einen Thermoplasten handelt (einzelne, unverzweigte Ketten) kann der Kunststoff beim Erhitzen schmelzen. Dies wird durch den Einsatz eines Copolymers verhindert, da bei der Reaktion neue Quervernetzungen entstehen. Dabei sind die sehr reaktiven Doppelbindungen in den Präpolymer-Molekülen quasi Ankerpunkte für zusätzliche Polymerisationsreaktionen und dadurch vielseitig einsetzbar.

Das entstandene quervernetzte Polymer ist ein Duroplast, der auch bei hohen Temperaturen seine Härte und Formstabilität behält und in den die Verstärkungsfasern fest integriert sind.

Vergleich der zwischenmolekularen Wechselwirkungen

Polyaramid
Polyaramid besteht aus aromatischen Ringen, die durch Amidbindungen miteinander verknüpft sind. Die zwischenmolekularen Wechselwirkungen in Polyaramid beruhen hauptsächlich auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen der Amidgruppen. Die aromatischen Ringe tragen ebenfalls zu den Van-der-Waals-Wechselwirkungen bei, die zusätzliche Stabilität bieten.
Hochleistungspolyethen
Hochleistungspolyethen besteht aus langen, unverzweigten und nur linearen Ethylenketten. Die zwischenmolekularen Wechselwirkungen in Hochleistungspolyethen sind hauptsächlich auf Van-der-Waals-Kräfte zurückzuführen. Da es keine polaren oder ionischen Bindungen gibt, treten keine Wasserstoffbrückenbindungen auf.

$\mapsto$ Polyaramid bildet starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Amidgruppen aus, woraus eine stark vernetzte Struktur resultiert. Hochleistungspolyethen hingegen weist hauptsächlich Van-der-Waals-Kräfte aufgrund der Abwesenheit von polaren Gruppen und funktionellen Gruppen auf, was dennoch eine kristalline Struktur mit hoher Dichte und Zugfestigkeit ermöglicht.

Einfluss von Verzweigungen

Durch Verzweigungen in Polyethenketten wird die Kettenanordnung beeinflusst, da die Ketten weniger dicht gepackt und nicht kristallin vorliegen. Dies bewirkt, dass weniger Kontaktpunkte zwischen den Ketten herrschen, die Wechselwirkungen (VAN-DER-WAALS-Kräfte) abschwächen und die Zugfestigkeit abnimmt.

Zugfestigkeit der Fasern

Kristallisationsgrad: Je höher der Kristallisationsgrad, desto stärker sind die Moleküle angeordnet, was zu einer höheren Zugfestigkeit führen kann.
Polyaramid hat um den Faktor $100$ eine höhere Zugfestigkeit als HD-Polyethen. Der Kristallisationsgrad ist aber vergleichbar, was aus den Wasserstoffbrückenbindungen des Polyaramids resultiert, die um einiges stärker als VAN-DER-WAALS-Wechselwirkungen sind.
Die Zugfestigkeit von Hochleistungspolyethen ist höher als die von Polyaramid. Dabei hat Hochleistungspolyethen einen viel höheren Kristallisationsgrad und keinen vergleichbaren.
Daraus folgt, dass die Zugfestigkeit zum einen aus der Art der Wechselwirkungen resultiert und zum anderen aus dem Kristallisationsgrad.

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	Kristallisationsgrad	Zugfestigkeit
Polyaramid	$52\,\%$	$2800 - 2900\,\text{N/mm}^2$
Hochleistungspolyethen	$85\,\%$	$3000-4000\,\text{N/mm}^2$
Polyethen (LD) $^1$	$35-50\,\%$	$20\,\text{N/mm}^2$
Polyethen (HD) $^2$	$55-75\,\%$	$27\,\text{N/mm}^2$