Konzentrationsbestimmung Seit 2010 müssen Lebensmittel, die Lebensmittelfarbstoffe der Farbstoffklasse enthalten, zu der auch Carmoisin gehört, mit dem Warnhinweis „Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen“ versehen sein. Zur Überprüfung der Einhaltung der für die einzelnen Lebensmittel festgelegten Höchstmengen an Farbstoffen werden Konzentrationsbestimmungen durchgeführt. In Limonade, die als einzigen zugesetzten Farbstoff Carmoisin enthält, lässt sich die Konzentration des Farbstoffs gut fotometrisch ermitteln.

Faraday-Konstante Als ein Derivat (von lateinisch derivare ‚ableiten‘) wird in der Chemie ein Stoff ähnlicher Struktur bezeichnet. Derivate sind z.B. Stoffe, die an Stelle eines Wasserstoff-Atoms ein anderes Atom oder eine ganze Atomgruppe besitzen bzw. bei denen ein oder mehrere Atome/Atomgruppen entfernt wurden. Schwefeltrioxid-Moleküle sind planar gebaut und enthalten drei gleichlange Bindungen zwischen dem Schwefel-Atom und den Sauerstoff-Atomen. Tabelle 1: Zusammenhang von absorbierter Strahlung, zugehöriger Spektralfarbe und beobachteter Komplementärfarbe.

Kennzeichen aromatischer Systeme

• Planare, zyklische Struktur: Aromatische Moleküle bestehen aus planaren Ringen, wobei alle Atome in einer Ebene liegen.
• Konjugierte Doppelbindungen: Die Doppelbindungen im Ring sind konjugiert, das heißt, sie sind abwechselnd einfach und doppelt gebunden, was zu einer Delokalisierung von -Elektronen führt.
• Hückel-Regel: Ein Molekül ist aromatisch, wenn die Hückel-Regel erfüllt ist, d.h. wenn der Ring eine planare, konjugierte Verbindung mit -Elektronen ( ist eine ganze Zahl).
• Mesomerie: Diese wird mit sogenannten mesomeren Grenzstrukturen dargestellt.

Erläuterung des unterschiedlichen Verhaltens Erläuterung der Reaktion von Stoff B und Brom

• Bei der Annäherung eines Brom-Moleküls an eine -Doppelbindung kommt es zur Polarisierung des Brom-Moleküls. Dies geschieht, weil die -Elektronen der Doppelbindung mit der Elektronenhülle des Broms interagieren.
• Das Brom-Atom, das näher an der Doppelbindung ist, erhält eine positive Partialladung und wirkt als Elektrophil. Durch die Polarisierung bildet sich eine schwache Bindung zwischen dem Alken und dem Brom-Molekül.
• Anschließend werden die -Bindung und die polarisierte -Bindung heterolytisch gespalten. Dieser Vorgang verläuft langsam und ist daher der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion.
• Bei der Spaltung entsteht ein Kation, das ein Brom-Atom enthält, sowie ein Bromid-Ion. Das entstandene Brom-Kation kann aufgrund seines freien Elektronenpaars die positive Ladung entweder am Kohlenstoff-Atom oder am Brom-Atom tragen. Befindet sich die positive Ladung am Brom-Atom, spricht man von einem Bromonium-Ion. Liegt die Ladung jedoch an einem der beiden Kohlenstoff-Atome, entsteht ein Carbokation.
• Das Kation kann mehrere mesomere Grenzstrukturen einnehmen, was die Stabilität des Zwischenprodukts erhöht.
• Im letzten Schritt wird das Kation von einem Bromid-Ion nucleophil angegriffen, was zur Bildung einer Dibromverbindung führt.
• Dieser Mechanismus wird als elektrophile Addition bezeichnet, da das polarisierte Brom-Molekül im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt als Elektrophil agiert.

Sulfonierung von 1-Naphthol Die Sulfonierung von 1-Naphthol folgt einer elektrophilen aromatischen Substitution.
Schwefeltrioxid bzw. das in Schwefelsäure gebildete Kation ist dabei das Elektrophil.

1. Das Schwefeltrioxid wechselwirkt als Elektrophil mit den delokalisierten Elektronen des Naphthalinrings -Komplex
   
2. Es entsteht eine Bindung zwischen dem Ring--Atom und dem Schwefelatom und es wird ein Carbokation gebildet -Komplex Die Delokalisierung der Elektronen wird dabei teilweise aufgehoben.
   Das Carbokation stellt einen nicht-aromatischen Übergangszustand dar. Die Sulfongruppe und ein -Atom werden an den Ring gebunden, wobei die positive Ladung gleichmäßig verteilt wird und das Carbokation stabilisiert.
3. Rearomatisierung:
   Zuletzt wird ein Proton abgegeben und das aromatische System wiederhergestellt.
   

Begründung für die Position der Sulfonierung Am Naphthol ist eine Hydroxygruppe mit einem freien Elektronenpaar des Sauerstoffs gebunden. Diese werden in den aromatischen Ring geschoben, was als +M-Effekt bezeichnet wird.
Der erste Schritt der elektrophilen Substitution bestimmt die Position, an der das Elektrophil angreift – dies kann in ortho,- meta oder para-Position erfolgen:

• In ortho- und para-Position existieren zwei Grenzformeln mit positiver Ladung am Sauerstoffatom (der Hydroxygruppe). Diese Positionen sind besonders günstig, da die positive Ladung mesomeriestabilisiert ist.
  Der +M-Effekt bewirkt, dass die Hydroxygruppe nach ortho und para dirigiert.
• In der ortho-Position ist die sterische Hinderung jedoch zu beachten, da ein -Komplex entsteht und Hydroxygruppe und Elektrophil sich durch die räumlich Nähe gegenseitig abstoßen.
  Die para-Position ist folglich noch günstiger als ortho.
• Die elektrophile Substitution erfolgt in para-Position.

Reaktion in Schritt der Carmoisin-Synthese Die Carmoisin-Synthese erfolgt über eine Azokupplung bzw. durch die Diazotierung von 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure:

• Zuerst wird 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure in das Diazonium-Ion umgewandelt.
• Dabei reagieren Natriumnitrit und Salzsäure zum Nitrosyl-Ion welches darauffolgend mit der Aminogruppe zu einer Nitrosamingruppe reagiert.
• Unter Abspaltung von Wasser entsteht die Diazoniumgruppe, die eine positive Ladung trägt.

Reaktionsbedingungen für Schritt

• Saures Milieu für die Bildung des Nitrosyl-Ions (üblicherweise Schwefelsäure)
• Kälte: Die Reaktion erfolgt bei niedrigen Temperaturen, damit unerwünschte Nebenreaktionen minimiert werden und die Selektivität der Diazotierung erhöht wird.
• Natriumnitrit Natriumnitrit ist das Diazotierungsmittel, das mit der Aminogruppe der 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure reagiert.

Reaktion in Schritt der Carmoisin-Synthese Hier erfolgt eine Azokupplung von der diazotierten 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure mit 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure. Es ist eine elektrophile aromatische Substitution.

Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und Farbigkeit Der Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und Farbigkeit basiert auf den Wechselwirkungen zwischen Licht und den Farbmolekülen eines Stoffes. Farbigkeit tritt auf, wenn eine Substanz selektiv bestimmte Wellenlängen des sichtbaren Lichts absorbiert und andere reflektiert oder durchlässt. Hier ist die Rede von der Elektronenanregungsenergie, die der Energiedifferenz des angeregten Zustands und des Grundzustands entspricht (EINSTEIN-BOHR'sche Frequenzbedingung): Tabelle 1 zeigt, welche Spektralfarbe einer bestimmten absorbierten Wellenlänge (bzw. einem Bereich) zuzuordnen ist und welche Komplementärfarbe sichtbar erscheint.
Das als Azorubin bekannte Carmoisin besitzt ein Absorptionsmaximum von Nach der Tabelle zeigt diese Wellenlänge eine grüne Spektralfarbe und ist als Purpur sichtbar. Begründung der Farbigkeit Vor allem Moleküle mit konjugierten Doppelbindungen absorbieren Licht im sichtbaren Bereich, da die -Elektronen leicht in angeregte Zustände überführt werden können.
Dazu lässt sich die Mesomerie betrachten, da größere Systeme konjugierter Doppelbindungen stärkere Delokalisierung der Elektronen bedeutet, wodurch die Anregungsenergie sinkt. In Carmoisin besitzt der Chromophor konjugierte Doppelbindungen und damit ein System von -Elektronen. Zudem übt die Hydroxygruppe als Donatorgruppe einen +M-Effekt aus, wodurch die Delokalisierung steigt. Folglich verschiebt sich das Absorptionsmaximum in den Wellenbereich von sichtbarem Licht. Grundlagen des fotometrischen Messverfahrens Die Konzentrationsbestimmung von Carmoisin in Limonade mittels fotometrischem Messverfahren basiert auf der Absorption von Licht durch den Farbstoff. Fotometrie ist eine Technik zur quantitativen Analyse von Substanzen durch Messung der Lichtabsorption. Grundlage ist zum einen das Lambert-Beer'sches Gesetz:

• Farbige Lösungen absorbieren Teile des elektromagnetischen Spektrums im sichtbaren Bereich, der zwischen und liegt.
• Die Extinktion verhält sich dabei proportional zur Konzentration des gelösten Farbstoffs, solange die Schichtdicke konstant bleibt.
• Das bedeutet, wenn Licht durch die Probe geht, nimmt die Intensität linear ab.

Das Verfahren erfolgt durch Messung der Extinktion einer Farbstofflösung bei einer Wellenlänge, für die der molare dekadische Extinktionskoeffizient bekannt ist. Folglich lässt sich die Stoffmengenkonzentration des Farbstoffs berechnen. Durchführung

1. Kalibrierung: Fotometrische Messung von Lösungen mit bekannter Konzentration; Erstellung einer Kalibrierkurve als Referenz.
2. Messung: Die konzentrierte Lösung des extrahierten Farbstoffs wird in das Fotometer eingebracht, und die Absorption des Lichts bei der Wellenlänge des Extinktionsmaximums von Carmoisin wird gemessen.
3. Berechnung der Konzentration: Mit der Kalibrierkurve wird die Absorption der Limonadenprobe in die entsprechende Konzentration von Carmoisin umgerechnet.

Alternative: Es kann auch der molare Extinktionskoeffizient berechnet werden, indem eine Probe unter gleichen Bedingungen gemessen wird. Die Konzentration lässt sich dann auch hier an der Kalibrierkurve ablesen oder über den molaren Extinktionskoeffizienten ermitteln.