HT 1 – Anlaufen und Reinigen von Silber

Erläutere die im Experiment a) gemachten Beobachtungen ohne Anlegen einer Spannung mithilfe zugehöriger Reaktionsgleichungen. Berechne die Masse an Silber, die sich in Experiment b) abscheidet. Erläutere den Vorteil der Verwendung von Silber (Experiment b)) als Anodenmaterial gegenüber Graphit (Experiment c)) unter Einbeziehung der Reaktionsgleichungen für beide Elektrodenvorgänge.
(18 Punkte)
Berechne die Spannung, die mindestens aufgebracht werden muss, um einen Gegenstand nach Experiment c) zu versilbern. Erläutere mithilfe der NERNST-Gleichung, welchen Einfluss die Hydroxid-Ionen-Konzentration auf die aufzubringende Spannung hat. Beurteile, ob es sinnvoller ist, Gegenstände galvanisch zu versilbern als sie lediglich in eine Silbersalz-Lösung zu legen.
(16 Punkte)

Erkläre die Beobachtungen bei der Behandlung von angelaufenem Silber im Labor. Beurteile die Aussagen der Zitate zum Anlaufen von Silber unter der Annahme, dass die aufgelisteten Reaktionen für diesen Vorgang verantwortlich sind.
(14 Punkte)
Erläutere auch unter Angabe von Reaktionsgleichungen die elektrochemischen Vorgänge beim Reinigen von Silber nach der Aluminium-Salz-Methode. Beurteile die beiden Verfahren zur Silberreinigung, indem Sie Vor- und Nachteile beider Verfahren gegenüberstellen.
(18 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

Silber besitzt viele Eigenschaften, die es für Gebrauchsgegenstände nützlich machen. Es hat unter allen Metallen den höchsten Glanz und wirkt bakterientötend. Somit sind Silbergegenstände nicht nur optisch schön, sondern auch hygienisch. Daher findet Silber auch Verwendung bei der Herstellung von Besteck.

Silberbesteck besteht meistens nicht aus reinem Silber, da Silber nicht hart genug ist und das Besteck sich leicht verformen würde. Bei Silberbesteck aus „Hartsilber“ wird ein aus einem Stahlkern bestehendes Besteck galvanisch mit einer dünnen Silberschicht überzogen.

Experimente zum Versilbern einer Gabel

Eine elektrochemische Silberabscheidung ist häufig schwierig, da sich Silber oftmals nicht als gleichmäßige Schicht, sondern in Form von unregelmäßigen Verästelungen abscheidet.

In einem Laborexperiment konnte das Versilbern einer Gabel aus Eisen nachvollzogen werden. Hierzu legte man eine Eisengabel in eine Silbernitrat-Lösung. Innerhalb weniger Minuten bildeten sich kleine schwarze Verästelungen an der Eisengabel.

In einem weiteren Experiment verwendete man ein Becherglas, welches mit einer alkalischen Silbernitrat-Lösung der Konzentration $c = 1 \,\text{mol}\cdot \text{L}^{-1}$ und $pH=14$ gefüllt wurde.
Die Gabel und ein Silberblech wurden in die Lösung gebracht und mit den Polen einer Gleichspannungsquelle verbunden. Im Anschluss wurde mit einer Stromstärke von $5\,\text{Ampere}$ für $10\,\text{Minuten}$ galvanisiert.

In Experiment b) wurde das Silberblech durch eine Graphitelektrode ausgetauscht. Die Gabel überzog sich mit einer Silberschicht. Im Gegensatz zur Verwendung einer Anode aus Silber beobachtete man hier eine Gasentwicklung an der Graphitelektrode.

Anlaufen von Silber

Obwohl es sich bei Silber um ein Edelmetall handelt, läuft es mit der Zeit an. In einem Buch zu Korrosion und Korrosionsschutz kann man folgende Zitate finden:

„In trockenen und feuchten Atmosphären ist Silber immun gegen korrosiven Angriff. Eine Oxidation zu $Ag_2O$ unterhalb $180^{\circ}C$ ist zwar nachzuweisen, eine sichtbare Oxidschicht tritt nicht auf.“
„Die Ursache für dieses Anlaufen sind dünne Schichten aus dem schwarzen $Ag_2S,$ die sich an der Oberfläche bilden, selbst wenn nur Spuren von $H_2S$ in der Atmosphäre zugegen sind. Über den Reaktionsmechanismus ist man sich nicht im Klaren, und auch die stöchiometrischen Verhältnisse sind nicht geklärt. Im Einzelnen ist die Frage offen, ob der Anlaufvorgang [...] unter der Beteiligung von Luftsauerstoff abläuft.“

Die hier zu vermutenden Teilreaktionen mit den entsprechenden Standardpotentialen $E^°$ lauten:

$2\, Ag + H_2S$ $\rightleftharpoons$ $Ag_2S + 2\,H^+ + 2\,e^-$	$-0,036\,\text{V}$
$4\, OH^-$ $\rightleftharpoons$ $O_2S + 2\,H_2O + 4\,e^-$	$0,4\,\text{V}$
$Ag$ $\rightleftharpoons$ $Ag^+ + e^-$	$0,8\,\text{V}$

Behandlung von angelaufenem Silber im Labor

Auch Silberbleche im Labor laufen mit der Zeit an. Hält man ein angelaufenes Reinsilberblech in die nichtleuchtende Brennerflamme, so wird dieses wieder blank.

Reinigen von angelaufenem Silberbesteck im Haushalt

In Haushaltsratgebern werden unterschiedliche Maßnahmen zum Reinigen des angelaufenen Silberbestecks vorgeschlagen:

Zahnpasta-Methode:
Mit einer weichen Bürste wird das Besteck vorsichtig mit Zahnpasta eingerieben. Die Silbersulfid-Schicht wird hierbei mechanisch abgetragen. Anschließend wird die Paste mit Wasser abgewaschen.

Aluminium-Salz-Methode:
In einer Schüssel werden mehrere Teelöffel Kochsalz mit warmem Wasser vermischt, bis sich das Salz gelöst hat. Dann gibt man ein wenig Essig hinzu. Das Silberbesteck wird locker in Aluminiumfolie eingewickelt, sodass es Kontakt mit der Folie hat und für $10\,\text{Minuten}$ in dieser Lösung belassen. Bei diesem Verfahren werden die Silber-Ionen wieder in Silber-Atome umgewandelt. Die freiwerdenden Sulfid-Ionen reagieren in der essigsauren Lösung zunächst zu Hydrogensulfid-Ionen $(HS^-)$ und weiter zu Schwefelwasserstoff-Molekülen $(H_2S).$
Nach dem Auspacken des Silberbestecks aus der Aluminiumfolie ist das Besteck wieder blank. Die Aluminiumfolie weist eine raue Oberfläche und kleine Löcher auf. Der Geruch von Schwefelwasserstoff ist wahrzunehmen.
Schwefelwasserstoff ist ein sehr giftiges Gas. Der Mensch kann es bereits in äußerst geringen Konzentrationen riechen, die bei kurzzeitiger Wahrnehmung unproblematisch sind.

Zusatzinformationen:

Faraday-Konstante

$F= 96485\,\text{A} \cdot \text{s} \cdot \text{mol}^{-1}$

Faraday-Gesetz

$I \cdot t = n \cdot z \cdot F$

$M(Ag) = 107,9 \,\text{g} \cdot \text{mol}^{-1}$

Sonderform der NERNST-Gleichung für Sauerstoff-Halbzellen:

Formel anzeigen

$E(OH^- / O_2, H_2O)= ...$

Standardpotentiale

bei $T = 298,15\,\text{K},$ $p= 101,325\,\text{kPa}$ und $c= 1\,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$

Tabelle anzeigen

reduzierte Form	$\rightleftharpoons$	oxidierte Form + $\color{#ffffff}{z \cdot e^-}$	Standardpotential $\color{#ffffff}{E^{\circ}}$ in $\color{#ffffff}{\text{V}}$
$Al$	$\rightleftharpoons$	$Al^{3+} + 3\, e^-$	$-1,66$
$Fe$	$\rightleftharpoons$	$Fe^{2+} + 2\, e^-$	$-0,41$
$4\, OH^-$	$\rightleftharpoons$	$O_2 + 2\,H_2O + 4\, e^-$	$+ 0,40 \, (pH=14)$
$Ag$	$\rightleftharpoons$	$Ag^+ + e^-$	$+0,80$

Anmerkung zum Zitat:

Quelle:
Kunze, Egon (Hrsg.): Korrosion und Korrosionsschutz. Band 1: Einführung und wissenschaftliche Grundlagen. Weinheim: Wiley-VCH Verlag 2001, S. 1589-1590

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Beobachtungen in Experiment a)

Im Experiment a) wurde die Eisengabel in eine Silbernitrat-Lösung getaucht. Die schwarzen Verästelungen, die sich innerhalb weniger Minuten gebildet haben, sind ein Anzeichen dafür, dass eine Redoxreaktion zwischen dem Silbernitrat und dem Eisen stattgefunden hat.

Reaktionsgleichung (ohne Anlegen einer Spannung):

$Fe\,_\text{(s)} + 2\, AgNO_3\,_\text{(aq)}$ $\longrightarrow$ $Fe(NO_3)_2\,_\text{(aq)} + 2 \,Ag\,_\text{(s)}$

Bei dieser Reaktion wird das Silberion $(Ag^+)$ aus der Silbernitrat-Lösung reduziert und lagert sich als metallisches Silber $(Ag)$ auf der Oberfläche der Eisengabel ab. Das Eisen $(Fe)$ geht dabei in die Lösung über und bildet Eisennitrat $(Fe(NO_3)_2).$

Berechnung der Masse an Silber

Die Reaktionsgleichung für die Galvanisierung in Experiment b) lautet:

$Ag^+ + e^-$ $\longrightarrow$ $Ag\,_\text{(s)}$

Die Silberionen aus der Lösung werden an der Kathode zu elementarem Silber reduziert.

Mit dem Faraday-Gesetz kann nun zunächst die Stoffmenge des Silbers und darauffolgend die Masse bestimmt werden.

Aus $\quad I \cdot t = n \cdot z \cdot F \quad$ und $\quad m= n \cdot M \quad$ folgt:

Rechenweg anzeigen

$m\approx 3,35 \,\text{g}$

In Experiment b) scheidet sich ca. $3,4 \,\text{g}$ Silber ab.

Vorteil der Verwendung von Silber gegenüber Graphit

Im Experiment c) wurde das Silberblech durch eine Graphitelektrode ersetzt.
Die Elektrodenvorgänge mit der Graphitelektrode lauten:

Kathode: $Ag^+ + e^-$ $\longrightarrow$ $Ag$

Anode: $4\,OH^-$ $\longrightarrow$ $O_2 + 4\,e^- + 2\,H_2O$

Mit der Silberelektrode lauten die Vorgänge:

Kathode: $Ag^+ + e^-$ $\longrightarrow$ $Ag$

Anode: $Ag$ $\longrightarrow$ $Ag^+ + e^-$

Der Einsatz von Silber gegenüber Graphit als Anodenmaterial ist von Vorteil, da die Silber-Ionen-Konzentration konstant bleibt und nicht wie die Graphitanode kontinuierlich abnimmt.
Die Graphitelektrode hingegen nämlich mit der alkalischen Lösung – Wasser wird oxidiert und Sauerstoffgas wird freigesetzt. Diese Gasentwicklung kann die Silberabscheidung an der Kathode beeinträchtigen, indem sie die Bildung einer gleichmäßigen Schicht stört.

Mindestspannung für die Versilberung

Für die Berechnung gilt:

$\begin{array}[t]{rll} E^0_\text{Ges}&=& E^0_\text{Kathode} - E^0_\text{Kathode}& \\[5pt] &=& +0,80\,\text{V} - (+0,40\,\text{V}) & \\[5pt] &=& 0,40& \\[5pt] \end{array}$

Die Mindestspannung für die Versilberung beträgt $0,40 \,\text{V}.$

Einfluss der Hydroxid-Ionen-Konzentration

Die Sonderform der NERNST-Gleichung für Sauerstoff-Halbzellen lautet:

Sonderform anzeigen

$(E(OH^- / O_2, H_2O)= ...$

Es ist zu sehen, dass die Hydroxid-Ionen-Konzentration im Nenner steht. Folglich würde die Erhöhung der Konzentration eine Verringerung des ganzen Terms in der Gleichung und damit der Spannung bewirken.
Wenn also die Konzentration der Hydroxid-Ionen steigt, dann sinkt das Halbzellenpotenzial. Die notwendige Spannung erhöht sich folglich, da der Abstand zum Silberhalbzellenpotenzial größer wird.

Beurteilung der Methoden

Tabelle anzeigen

Galvanisches Versilbern	Kontrolle durch Stromstärke und Zeit bessere Haftung des Silbers (Haltbarkeit/Widerstandsfähigkeit) – scheidet sich ab, ohne in Lösung zu gehen gleichmäßige Versilberung (auch komplexe Gegenstände)
Silbersalz-Lösung	Kontrolle durch Stromstärke und Zeit bessere Haftung des Silbers (Haltbarkeit/Widerstandsfähigkeit) gleichmäßige Versilberung (auch komplexe Gegenstände)

$\mapsto$ Die Wahl der Versilberungsmethode davon ab, welche Eigenschaften und Anforderungen für den spezifischen Anwendungsfall am wichtigsten sind. Wenn eine hochwertige und langlebige Versilberung gewünscht ist, ist das galvanische Verfahren in der Regel vorzuziehen. Wenn es jedoch um einfache und kostengünstige Versilberung für weniger anspruchsvolle Anwendungen geht, könnte das Eintauchen in eine Silbersalz-Lösung eine praktikable Option sein.

Beobachtungen bei der Behandlung von angelaufenem Silber im Labor

Die dunkle, matte Schicht des angelaufenen Silberblechs besteht aus Silbersulfid $(Ag_2S),$ welches durch die Reaktion von Silber mit Wasserstoffdisulfid entstanden ist. Wenn das Silberblech in die Flamme gehalten wird, wird es wieder blank, da es reduziert wird.

Beurteilung der Zitate

Werden die Standardpotenziale betrachtet, ist zu sehen, dass Silber $(0,8\,\text{V})$ nicht durch Sauerstoff $(0,4\,\text{V})$ oxidiert werden kann. Dies erklärt also nicht die Bildung von $Ag_2O$ unterhalb von $180^{\circ}C.$

Die Teilreaktionen, wenn Silber mit Schwefelwasserstoff zu Silbersulfid reagiert, lauten:

$2\, Ag + H_2S$ $\longrightarrow$ $Ag_2S + 2\,H^+ + 2\,e^-$

und

$O_2 + 4\,e^- + 2\,H_2O$ $\longrightarrow$ $2\,OH^-$

Da das Potenzial von $OH^-/O_2$ größer ist als das von $Ag/Ag_2S,$ können die Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Sauerstoff wird als Elektronen-Akzeptor reduziert.
Folglich kann Silber nur unter Anwesenheit von Schwefelwasserstoff und Luftsauerstoff anlaufen.

Vorgänge bei der Aluminium-Salz-Methode

Beim Einwickeln des angelaufenen Silberbestecks in Aluminiumfolie bildet sich eine Art galvanische Zelle / ein Lokalelement. Das Aluminium fungiert dabei als Anode, während das Silberbesteck als Kathode wirkt.

Das Kochsalz dient hierbei als Elektrolyt, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.

Gesamtreaktion:

$3\,Ag_2S + 2\,Al$ $\longrightarrow$ $6\,Ag + 2\,Al^{3+} + 3\,S^{2-}$

Die Aluminiumfolie gibt dabei Elektronen ab (Oxidation) und geht in Aluminium-Ionen über:

$Al$ $\longrightarrow$ $Al^{3+} + 3\,e^-$

Die Silber-Ionen aus dem angelaufenen Besteck nehmen diese Elektronen auf und reduzieren sich zu elementarem Silber:

$Ag_2S+ + 2\,e^-$ $\longrightarrow$ $2\,Ag + S^{2-}$

Dadurch wird das Silber an der Oberfläche des Bestecks wieder blank und rein.

Weiterreaktion:

$Al_2S_3 + 6\, H_2O$ $\longrightarrow$ $2\,Al(OH)_3 + 3\,H_2S$

Dadurch entsteht der charakteristische faulige Geruch von Schwefelwasserstoff.

Beurteilung der Verfahren

Tabelle anzeigen

	Zahnpasta-Methode	Aluminium-Salz-Methode
$\color{#ffffff}{+}$	einfach und kostengünstig mechanisch; kein Einsatz chemischer Substanzen keine Freisetzung giftiger Gase	effektiv für stark angelaufenes Silber einfach und kostengünstig schneller durch die Reduktion wird alles an Silber erhalten
$\color{#ffffff}{-}$	ungeeignet bei stark angelaufenem Silber oder großen Gegenständen mechanische Entfernung bewirkt Silberverlust eventuelle Kratzer auf dem Gegenstand	unangenehmer Geruch (faule Eier) Freisetzung von Schwefelwasserstoff (sehr giftig)

Beide Verfahren stellen, je nach Schweregrad des Anlaufs und den verfügbaren Ressourcen, gute Möglichkeiten zur Silberreinigung dar. Die Zahnpasta-Methode ist einfach und sicher, aber möglicherweise weniger wirksam für stark angelaufenes Silber. Die Aluminium-Salz-Methode kann eine effektive Lösung für stark angelaufenes Silberbesteck sein, erfordert jedoch vorsichtigen Umgang mit dem giftigen Schwefelwasserstoff.

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