HT 2 – Redox-Flow-Batterien mit dem Element Eisen

Skizziere den beschrifteten Aufbau des galvanischen Elements aus dem Versuch zur Ermittlung des Standardpotentials des Redoxpaares $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ (M 1). Ordne begründet der Kupfer- und der Platin-Elektrode die Begriffe Anode und Kathode zu. Vergleiche das aus dem Messergebnis zu berechnende Standardpotential $E^0 (Fe^{2+}/Fe^{3+})$ mit dem angegebenen Wert (Tabelle 1).
(20 Punkte)
Beschreibe den Aufbau der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ (M 2). Nenne je einen Vor- und Nachteil des Aufbaus der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ gegenüber dem klassischen Aufbau eines galvanischen Elements. Erläutere die elektrochemischen Prozesse an den Eisen-Elektroden beim Ladevorgang der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ unter Angabe einer Gesamtgleichung sowie den Prozess des Ladungsausgleichs zwischen den Halbzellen.
(22 Punkte)
Berechne die theoretisch zu erwartende Masse an abgeschiedenem Eisen beim beschriebenen Ladevorgang (M 2). Begründe den deutlichen Unterschied zwischen der beim Ladevorgang eingesetzten Ladung und der beim ersten Entladevorgang entnommenen Ladung unter Verwendung von Teilgleichungen. Interpretiere die Messwerte der Ladungen beim zweiten und dritten Entladevorgang auch vor dem Hintergrund, dass die Bildung von Wasserstoffgas bei den Ladevorgängen vermieden werden soll.
(18 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

Redox-Flow-Zellen mit dem Element Eisen

Redox-Flow-Batterien gelten als innovative Energiespeicherlösungen für überschüssigen Strom aus regenerativen Quellen wie Photovoltaik und Windkraft. Derzeitig gängige Speichersysteme wie Blei- oder Lithiumionenakkumulatoren sind wenig umweltfreundlich oder sehr teuer. Daher versucht man, umweltfreundlichere und günstigere Speicher- systeme zu entwickeln, wie die Eisen-Eisen-Redox-Flow-Batterie $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}.$ Eine Herausforderung bei der Entwicklung der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ ist das Vermeiden der Wasserstoffgasbildung bei den Ladevorgängen.

Eisen ist ein weit verbreitetes Metall, das u. a. in den Oxidationsstufen $0\,(Fe)$ , $+2 \,(Fe^{2+})$ und $+3 \,(Fe^{3+})$ vorliegen kann. Die unterschiedlichen Standardpotentiale der Redoxpaare unterschiedlicher Oxidationsstufen des Elements Eisen sollen in der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ genutzt werden.

M 1: Versuch zur Ermittlung des Standardpotentials des Redoxpaares $Fe^{2+}/Fe^{3+}$

Ein galvanisches Element wird aus einer $Cu/Cu^{2+}$ -Halbzelle und einer $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ -Halbzelle aufgebaut, die durch eine ionendurchlässige Membran getrennt sind. Die Kupferelektrode stellt den Minuspol des galvanischen Elements dar. Als Elektrode dient in der $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ -Halbzelle ein Platinblech. Für beide Halbzellen gelten Standardbedingungen. Zwischen den Halbzellen wird mithilfe eines Spannungsmessgeräts eine Ruhespannung von $U = 0,40\,\text{V}$ gemessen.

M 2: Forschungsbericht über eine Eisen-Eisen-Redox-Flow-Batterie

Die Tanks einer $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ (Abbildung 1) werden mit einer salzsauren Eisen $\text{(II)}$ -chloridlösung $(c(FeCl_2) = 1 \, \text{mol} \cdot \text{L}^{-1}, \, pH \approx 0)$ als Elektrolyt befüllt. Die Größe der Elektrolyt-Tanks und somit das Volumen an Elektrolyt ist variierbar. Der Elektrolyt durchströmt kontinuierlich in zwei voneinander getrennten Kreisläufen die Halbzellen. Die Elektrolyt-Kreisläufe müssen gasdicht verschlossen sein, da Luftsauerstoff die Zusammensetzung des Elektrolyten im Experiment beeinflusst.

Das Laden und Entladen erfolgt über eine Lade-/Entladeeinrichtung. Bei jedem Ladevorgang wird die $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ mit einer Ladung von $Q = 3600\,\text{C}$ geladen. Der zuvor im Elektrolyt gelöste Luftsauerstoff wird beim ersten Ladevorgang durch eine elektrochemische Reduktion vollständig entfernt.

Das Laden und Entladen der Redox-Flow-Batterie erfolgt über eine Lade-/Entladeeinrich- tung. Bei jedem Ladevorgang wird die $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ mit einer Ladung von $Q = 3\ 600 \,\text{C}$ ge- laden. Im Elektrolyten zuvor gelöster Luftsauerstoff wird beim ersten Ladevorgang in einer Reaktion mit Oxonium-Ionen durch Reduktion zu Wasser vollständig entfernt.

Beim ersten Entladevorgang kann eine Ladung von $Q = 2\ 268 \,\text{C}$ aus der $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ entnommen werden, beim zweiten und dritten Entladevorgang jeweils $Q = 3 \ 240\,\text{C}.$

Abbildung 1: schematischer Aufbau einer ungeladenen (links) und geladenen $Fe$ $/$ $Fe$ $\text{-RFB}$ (rechts)

Zusatzinformationen:

Faraday-Gesetz

$Q = I \cdot t = n \cdot z \cdot F$

Faraday-Konstante

$F = 96\,485 \,\frac{\text{A}\cdot \text{s }}{\text{mol}}$ $\quad \quad \quad$ $1 \,\text{A}\cdot \text{s } = 1 \,\text{C}$

Molare Massen

$M(Fe)= 55,85\,\text{g} \cdot \text{mol}^{-1}$

Tabelle 1: Standardpotentiale bei $T = 298,15\,\text{K}$ und $p = 101,325\,\text{kPa}$ für $c = 1\,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$

Tabelle anzeigen

Reduzierte Form	$\rightleftharpoons$	Oxidierte Form + $\color{#fff}{z \cdot e^-}$	Standardpotential $\color{#fff}{E^0}$ in Volt
$Fe$	$\rightleftharpoons$	$Fe^{2+} + 2\,e^-$	$-0,44$
$H_2 + 2\, H_2O$	$\rightleftharpoons$	$2\,H_3O^+ + 2\,e^-$	$0,00 \,\ (pH = 0)$
$Cu$	$\rightleftharpoons$	$Cu^{2+} + 2\,e^-$	$0,35$
$Fe^{2+}$	$\rightleftharpoons$	$Fe^{3+} + e^-$	$0,77$

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Aufbau des galvanischen Elements

Schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle mit Kupfer und Eisen-Ionen in Lösung.

Der Aufbau des galvanischen Elements umfasst zwei Halbzellen, die durch eine ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind. Die erste Halbzelle enthält eine Kupfer-Elektrode, die in eine Kupfer $\text{(II)}$ -sulfat-Lösung mit einer Konzentration von $1\,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ getaucht ist. Die Kupfer-Halbzelle ist die Referenzelektrode.

Die zweite Halbzelle enthält eine Platinelektrode, die in eine Lösung aus Eisen $\text{(III)}$ - und Eisen $\text{(II)}$ -Ionen getaucht ist. Das Konzentrationsverhältnis ist so eingestellt, dass $c(Fe^{3+})= 1000 \cdot c(Fe^{2+})$ gilt.

Zuweisung von Anode und Kathode

Die Kupfer-Elektrode (Minuspol) fungiert als Anode, da dort die Oxidation von Kupfer zu Kupfer $\text{(II)}$ -Ionen stattfindet.

Die Platin-Elektrode dient als Kathode, da hier die Reduktion der Eisen $\text{(III)}$ -Ionen zu Eisen $\text{(II)}$ -Ionen stattfindet.

Vergleich des Standardpotentials

Die gemessene Zellspannung $U=62 \, \text{V}$ stellt die Potentialdifferenz zwischen der Kathode (Eisen-Halbzelle) und der Anode (Kupfer-Halbzelle) dar. Da das Standardpotential der Kupfer-Halbzelle bekannt ist, kann mithilfe der Zellspannung das Standardpotential der Eisen-Halbzelle berechnet werden:

$\begin{array}[t]{rll} U &=& E^0(\text{Kathode}) - E^0(\text{Anode}) & \\[5pt] &=& E^0(Fe^{2+}/Fe^{3+}) - E^0(Cu/Cu^{2+}) & \end{array}$

Durch Umstellen ergibt sich:

$\begin{array}[t]{rll} E^0(Fe^{2+}/Fe^{3+}) &=& U + E^0(Cu/Cu^{2+}) & \\[5pt] &=& 0,62\,\text{V} + 0,35\,\text{V} & \\[5pt] &=& 0,97\,\text{V} \end{array}$

Der aus dem Messergebnis berechnete Wert beträgt $0,97\,\text{V}.$

Der theoretische Wert für das Standardpotential des Redoxpaares $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ liegt laut der Tabelle bei $0,77\,\text{V}.$

Die Abweichung zwischen dem experimentellen und dem theoretischen Standardpotential lässt sich durch mehrere Faktoren erklären. Ein wesentlicher Grund sind die Konzentrationsunterschiede in der Eisen-Halbzelle: Im Experiment ist die Konzentration der Eisen $\text{(III)}$ -Ionen 1000-mal höher als die der Eisen $\text{(II)}$ -Ionen. Dieses Ungleichgewicht führt gemäß der Nernst-Gleichung zu einer Verschiebung des Potentials zu höheren Werten. Zusätzlich ist zu beachten, dass der theoretische Standardpotential-Wert unter Standardbedingungen gilt, also bei Konzentrationen von $1\,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ für beide Ionen. Da in unserem Experiment abweichende Konzentrationen vorliegen, ergibt sich zwangsläufig ein anderes Messergebnis. Darüber hinaus könnten auch Messungenauigkeiten oder leichte Schwankungen in der Lösungskonzentration zu der beobachteten Abweichung beitragen, da kleine Variationen im Messaufbau das Zellpotential beeinflussen können.

Aufbau der Eisen-Eisen-Redox-Flow-Batterie

Die Eisen-Eisen-Redox-Flow-Batterie besteht aus zwei getrennten Elektrolyttanks, die jeweils eine Eisen $\text{(II)}$ - bzw. Eisen $\text{(III)}$ -chloridlösung enthalten. Diese Elektrolyte werden kontinuierlich durch zwei Halbzellen gepumpt, die durch eine ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind. Eine gasdichte Versiegelung der Tanks ist notwendig, um eine Oxidation durch Luftsauerstoff zu verhindern.

Vor- und Nachteil des Aufbaus

Vorteil	Nachteil
Der Aufbau ermöglicht eine flexible Anpassung der Speicherkapazität, indem das Volumen der Elektrolyt-Tanks variiert wird.	Der komplexe Aufbau und die Notwendigkeit einer gasdichten Versiegelung erschweren die Konstruktion und erfordern eine höhere technische Wartung im Vergleich zu klassischen galvanischen Zellen.

Prozesse an den Elektroden beim Ladevorgang

Beim Ladevorgang wird Eisen $\text{(II)}$ an der positiven Elektrode zu Eisen $\text{(III)}$ oxidiert, während an der negativen Elektrode Eisen $\text{(III)}$ zu Eisen $\text{(II)}$ reduziert wird.

Die Reaktionsgleichungen an den Elektroden lauten:

Reaktionsgleichungen anzeigen

Prozess des Ladungsausgleichs

Zwischen den beiden Halbzellen erfolgt ein Ladungsausgleich über die Membran, die den Ionenfluss ermöglicht und somit die elektrische Neutralität in beiden Halbzellen aufrechterhält. Dadurch wird verhindert, dass sich eine Ladungsdifferenz aufbaut, die den Betrieb der Batterie stören könnte.

Berechnung der theoretisch zu erwartenden Masse an abgeschiedenem Eisen

Die theoretisch abgeschiedene Masse an Eisen lässt sich mit dem Faraday-Gesetz berechnen.

Es gilt:

$Q = I \cdot t = n \cdot z \cdot F$ $\quad \quad$ $n= \dfrac{m}{M}$

Daraus folgt:

$\begin{array}[t]{rll} \dfrac{m}{M} &=& \dfrac{Q}{z \cdot F} &\\[5pt] m &=& \dfrac{Q \cdot M }{z \cdot F} &\\[5pt] \end{array}$

Da es sich hier um das Redoxpaar $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ handelt, beträgt $z=1.$ Bei dieser Reaktion wird jeweils ein Elektron übertragen.

$\begin{array}[t]{rll} m &=& \dfrac{3600\,\text{C} \cdot 55,85\,\text{g} \cdot \text{mol}^{-1} }{1 \cdot 96\,485 \,\text{C}\cdot \text{mol}^{-1} } &\\[5pt] &\approx & 2,085\,\text{g} \end{array}$

Für $3600\,\text{C}$ lassen sich etwa $2,085\,\text{g}$ abgeschiedenes Eisen erwarten.

Unterschied zwischen eingesetzter und entnommener Ladung

Der deutliche Unterschied zwischen der eingesetzten Ladung beim Ladevorgang und der entnommenen Ladung beim ersten Entladevorgang ist auf Nebenreaktionen zurückzuführen, die während des Ladevorgangs ablaufen. Eine bedeutende Nebenreaktion ist die Bildung von Wasserstoffgas an der Elektrode. Diese Nebenreaktion verbraucht Elektronen, die eigentlich für die Redoxreaktion des Eisen-Redoxpaares genutzt werden sollten.

Teilgleichung zur Wasserstoffbildung:

$2\, H^+ + 2\, e^-$ $\longrightarrow$ $H_2$

Wenn sich an der Elektrode Protonen $(H^+)$ in Wasserstoffgas $(H_2)$ umwandeln, fließen Elektronen, die nicht für die Reduktion von $Fe^{3+}$ zu $Fe^{2+}$ zur Verfügung stehen. Diese Wasserstoffbildung tritt typischerweise auf, wenn das Potential der Elektrode während des Ladevorgangs ausreichend negativ wird, sodass Protonen reduziert werden können.

Die Wasserstoffbildung führt somit dazu, dass die im Ladevorgang eingesetzte elektrische Ladung nicht vollständig in die Speicherung chemischer Energie in Form von Eisen-Ionen umgesetzt wird. Stattdessen wird ein Teil der Ladung in Form von Wasserstoffgas „verschwendet“. Beim Entladen kann diese Energie nicht zurückgewonnen werden, sodass weniger elektrische Ladung abgegeben wird als ursprünglich gespeichert. Dadurch entsteht der beobachtete Unterschied zwischen der eingesetzten und der entnommenen Ladung.

Interpretation der Messwerte beim zweiten und dritten Entladevorgang

Die abnehmenden Ladungen beim zweiten und dritten Entladevorgang deuten darauf hin, dass die Kapazität der Batterie durch die Nebenreaktion beeinträchtigt wird. Die Wasserstoffbildung verringert die Menge an verfügbarem Eisen, das zur Stromerzeugung beiträgt, und führt langfristig zu einer Abnahme der Batteriekapazität. Dies zeigt, dass unerwünschtes Wasserstoffgas tatsächlich während des Ladevorgangs gebildet wird, was die Effizienz der Batterie senkt und ihre Kapazität im Laufe der Zeit verringert.

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