HT 1 – Das GROVE-Element

Beschreibe den Aufbau des GROVE-Elements unter Zuordnung der Pole. Gib die im Betrieb ablaufenden Prozesse auf Teilchenebene an. Berechne die theoretische Spannung eines GROVE-Elements unter Annahme von Standardbedingungen sowie die im Versuch geflossene Ladungsmenge $Q.$

(22 Punkte)

Erläutere das Donator-Akzeptor-Prinzip am Beispiel des GROVE-Elements. Gib hierzu die im GROVE-Element ablaufende Redoxreaktion bei Betrieb auch anhand der Teilreaktionen an. Begründe die Zersetzung eines Kupferbleches in Salpetersäure.

(16 Punkte)

Prüfe das vorgeschlagene Modellexperiment hinsichtlich seiner Funktionalität als galvanisches Element. Stelle die elektrochemischen Prozesse sowie die Ionenbewegungen beim Stromfluss im Modellexperiment in einer einfachen Skizze dar (vgl. Abbildung 2). Beurteile die moderne Abwandlung des GROVE-Elements anhand der eingesetzten Stoffe und Materialien auch hinsichtlich Umwelteigenschaften und Störanfälligkeit.

(22 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

1839 hatte WILLIAM GROVE ein galvanisches Element entwickelt, in dem ein Zinkblech in verdünnte Schwefelsäure $\left( H_2 SO _4\right)$ und ein Platinblech als Kathode in Salpetersäure $\left( HNO_3\right)$ eintaucht. Kupferbleche als Kathode sind nicht einsetzbar, da diese zersetzt werden. Die Lösungen wurden durch einen porösen, ionendurchlässigen Tonzylinder getrennt (Abbildung 1). Das Element lieferte für die damalige Zeit hohe Stromstärken. In der Salpetersäure-Halbzelle entstand gasförmiges Stickstoffdioxid $(NO_2)$ als Produkt. Die Reaktion in der Halbzelle verläuft gemäß:

$NO_3{^-}+2\,H_3O^+ + \text{e}^-\rightarrow NO_2 + 3\,H_2O$

Abbildung 1: Historischer Aufbau der galvanischen Elemente von GROVE und BUNSEN

Versuch:

Ein GROVE-Element wird, wie in Abbildung 1 dargestellt, aufgebaut. Das Zinkblech hat zu Beginn des Versuchs eine Masse $m_0=45,00\,\text g.$ Das Element wird über einen Verbraucher vollständig entladen. Das Zinkblech hat am Ende des Versuchs eine Masse $m=26,04 \,\text g.$

Für ein Modellexperiment wird eine moderne Abwandlung des GROVE-Elements vorgeschlagen: In einer Zweikammer-Apparatur (Abbildung 2) mit einer kationendurchlässigen Membran (KAM) soll eine mit Schwefelsäure angesäuerte Kaliumperoxodisulfat-Lösung $(K _2 S _2 O _8)$ statt der Salpetersäure eingesetzt werden. Als Elektrode wird eine Kohleelektrode verwendet.

Abbildung 2: Skizze des Modellexperiments

Zusatzinformationen:

$M( Zn )=65,38 \,\text g \cdot \text{mol} ^{-1}$

Faraday-Gesetz:

$Q=I \cdot t=n \cdot F \cdot z$

Faraday-Konstante:

$F =96485 \,\text A \cdot \text s \cdot \text{mol} ^{-1}$

Tabelle 1: Redoxpotentiale bei Standardbedingungen

Tabelle anzeigen

Korrespondierendes Redoxpaar	Standard-Redoxpotential $E^0$
$Zn / Zn ^{2+}$	$E^0=-0,76 \,\text V$
$Cu/Cu^{2+}$	$E^0=+0,34\,\text{V}$
$NO_2, H_2O/NO_3{^-}, H_3O^+$	$E^0=+0,80\,\text{V}$
$SO_4{^{2-}}/S_2O_8{^{2-}}$	$E^0=+2,01\,\text{V}$

Tabelle 2: Gefahrenmerkmale ausgewählter Stoffe

Tabelle anzeigen

Stoff	Summenformel	Gefahrenmerkmale
Kaliumperoxodisulfat	$K _2 S _2 O _8$	Oxidierender Feststoff Reizwirkung auf die Haut und Augen Sensibilisierung der Atemwege
Salpetersäure, konzentriert	$HNO _3$	Korrosiv gegenüber Metallen Akute Toxizität beim Einatmen Ätzwirkung auf die Haut und Augen
Stickstoffdioxid	$NO _2$	Oxidierendes Gas Akute Toxizität beim Einatmen Ätzwirkung auf die Haut
Zink	$Zn$	Keine bekannt
Zinksulfat	$ZnSO _4$	Schwere Augenschädigung Gewässerschädigend

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Beschreibung des Aufbaus vom GROVE-Element und Zuordnung der Pole

Das GROVE-Element ist aufgebaut wie ein klassisches galvanisches Element: 2 Halbzellen, die durch einen porösen Tonzylinder getrennt sind.
Eine Zinkelektrode bildet die Zink-Halbzelle, wobei diese in Schwefelsäure (Elektrolyt) eintaucht. Die Zinkelektrode stellt den Minuspol der Batterie dar.
Eine Platinelektrode, getaucht in Salpetersäure (Elektrolyt), bildet die zweite Halbzelle. Diese stellt den Pluspol der Batterie dar.

Die im GROVE-Element ablaufenden Reaktionen

Die Zink-Atome werden zu Zink-Ionen oxidiert und lösen sich im Elektrolyten:
$Zn \longrightarrow$ $Zn^{2+} + 2\,e^-$
Über den äußeren Draht wandern die Elektronen von der Zinkelektrode zur Platinelektrode.
An der Platinelektrode werden die Nitrat- und Oxonium-Ionen aus dem Elektrolyten reduziert:
$NO_3^- + 2\,H_3O^+ + e^- \longrightarrow$ $NO_2 + 3\,H_2O$
Die Ionen wandern durch die Tonmembran, um den Ladungsunterschied auszugleichen.

Berechnung der theoretischen Spannung eines GROVE-Elements unter Standardbedingungen

Es gilt:

Lösungsweg anzeigen

$U=...$

Berechnung der Ladungsmenge $Q$

Wie viel Zink umgesetzt wurde, ergibt sich aus der Differenz der Massen vor und nach dem Versuch:

$\begin{array}[t]{rll} m(Zn) &=& 45,00 \,\text{g} - 26,04 \,\text{g} & \\[5pt] &=& 18,96 \,\text{g} & \\[10pt] n (Zn )&=& \dfrac{m(Zn)}{M(Zn)} & \\[5pt] &=& \dfrac{18,96 \,\text{g}}{65,38 \,\text{g} \cdot \text{mol}^{-1}} & \\[5pt] &\approx & 0,29 \,\text{mol} & \\[10pt] Q &=& n(Zn) \cdot z \cdot F & \\[5pt] &=& 0,29 \,\text{mol} \cdot 2 \cdot 96485\,\dfrac{\text{A} \cdot \text{s}}{\text{mol}} & \\[5pt] &\approx& 55960 \,\text{A} \cdot \text{s} \end{array}$

Erläuterung des Donator-Akzeptor-Prinzips am Beispiel vom GROVE-Element

Wird in einer chemischen Reaktion, das Teilchen von einem Reaktionspartner (Donator) auf einen anderen Reaktionspartner (Akzeptor) übertragen, dann herrscht das Donator-Akzeptor-Prinzip.
Beim GROVE-Element werden beispielsweise Elektronen bei der ablaufenden Redoxreaktion übertragen.
Betrachtet man die Elektronen, stellt die Elektronenabgabe die Oxidation und die Elektronenaufnahme die Reduktion dar.

Teilreaktionen der ablaufenden Redoxreaktion

Reaktionsgleichungen anzeigen

Begründung der Zersetzung eines Kupferbleches in Salpetersäure

Das Redoxpaar Stickstoffdioxid/Nitrat-Ionen $(NO_2/NO_3^-)$ weist in saurer Lösung ein höheres Standardpotential als Kupfer auf.
Die Salpetersäure greift daher das Kupferblech unter Oxidation des Kupfers an.
Bei dieser Reaktion entstehen Kupfer-Ionen und Stickstoffdioxid.

Prüfung der Funktionalität als galvanisches Element

Durch das Redoxpotential der Zinkhalbzelle fungiert diese als Donatorhalbzelle.
Die Peroxidisulfat-Ionen liegen in der Akzeptorhalbzelle in saurer Lösung vor und wirken als ein sehr gutes Oxidationsmittel. Kommt es an der Kohleelektrode zur Reduktion, entstehen Sulfat-Ionen.
Zwischen den beiden Halbzellen kommt es zu einem Ladungsaustausch, der durch eine kationendurchlässige Membran gewährleistet wird.
Der Versuchsaufbau zeigt ein funktionsfähiges galvanisches Element.

Ablaufende Prozesse auf Teilchenebene

Es kommt zur Oxidation der Zink-Atome zu Zink-Ionen, die sich im Elektrolyten lösen.
Über den äußeren Draht wandern die Elektronen von der Zinkelektrode zur Kohleelektrode.
An der Kohleelektrode werden die Peroxodisulfat-Ionen aus dem Elektrolyten zu Sulfat-Ionen reduziert.
Durch Diffusion der positiv geladenen Zink-Ionen durch die Membran, wird die Ladung ausgeglichen.

Beurteilung der Weiterentwicklung der drei beschriebenen galvanischen Elemente:
$\mapsto$ eingesetzte Stoffe und Materialien, Umwelteigenschaften, Störanfälligkeit

Alle beschriebenen Elementen zeigen den gleichen Aufbau der Zink-Halbzelle.
Die teure Platinelektrode im BUNSEN-Element wird im GROVE-Element durch eine günstige Kohleelektrode ersetzt. Die Salpetersäure, die als Oxidationsmittel fungiert, wird durch eine Kaliumdichromat-Lösung ersetzt. Hierbei handelt es sich zwar auch um einen Stoff mit hohem Gefahrenpotential, jedoch wird die Bildung von giftigem, gasförmigen Stickstoffdioxid vermieden.
Das Modellexperiment zeigt als Oxidationsmittel den Einsatz einer Kaliumperoxodisulfat-Lösung. Der Vorteil hierbei ist ein weit geringeres Gefahrenpotential für die Umwelt im Vergleich zu den Elektrolyten im Kathodenraum der historischen Elemente.
Bei den anderen Elementen ist es möglich, dass oxidierend wirkende Ionen in den Elektrolyten der Anodenräume wandern. Dies wird im Modellexperiment durch eine kationenselektive Membran verhindert, wodurch die Störanfälligkeit geringer ist.

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