HT 3 – Carmoisin – Synthese und Einsatz als Lebensmittelfarbstoff

Gib die Kennzeichen aromatischer Systeme an. Erläutere anhand der Molekülstrukturen das unterschiedliche Verhalten von Stoff A (Naphthalin) und Stoff B (1,2,3,4,5,8-Hexahydronaphthalin) gegenüber Brom. Erläutere den Ablauf der Reaktion von Stoff B und Brom in Einzelschritten.
(16 Punkte)
Gib Reaktionsgleichungen und den Reaktionstyp für die Sulfonierung von 1-Naphthol und 1-Aminonaphthalin an. Erläutere die unterschiedliche Löslichkeit von 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure in Natronlauge und in stark saurer Lösung. Erläutere unter Angabe des Reaktionstyps den Ablauf der Reaktion von 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonat-Ionen und Diazonium-Ionen zu Carmoisin-Molekülen $\text{III}$ in Einzelschritten.
(24 Punkte)
Erkläre am Beispiel von Carmoisin unter Bezug auf Tabelle 1 und das angegebene Extinktionsmaximum den Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und Farbigkeit. Begründe anhand der Molekülstruktur die Farbigkeit von Carmoisin. Beurteile anhand der Molekülstruktur und der Eigenschaften den Einsatz von Carmoisin in Limonade.
(20 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

Carmoisin (E 122) ist ein synthetischer, in Europa zugelassener Lebensmittelfarbstoff. Das Extinktionsmaximum von Carmoisin liegt bei $516\,\text{nm}.$ Carmoisin ist beständig gegen Fruchtsäuren, Licht und Hitze und wird aufgrund seiner intensiven Farbe in zahlreichen Lebensmitteln eingesetzt, u. a. in Süß- und Zuckerwaren, Marzipan, Puddingpulver, Kunstspeiseeis, Fruchtkonserven, Fertigsuppen und Paniermehl. Seit 2010 müssen Lebensmittel, die Lebensmittelfarbstoffe der Farbstoffklasse enthalten, zu der Carmoisin gehört, mit dem Warnhinweis „Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen“ versehen sein. Der ADI-Wert (acceptable daily intake) von Carmoisin beträgt $4\,\text{mg/kg}$ Körpergewicht. Er gibt die Menge an, die bei einem Menschen bei täglicher lebenslanger Aufnahme als unbedenklich gilt.

Carmoisin (Natriumsalz)

Carmoisin kann aus bicyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt werden, die ein Naphthalin-Grundgerüst tragen. Naphthalin (Stoff A) ist ein weißer Feststoff, der in unpolaren Lösemitteln gut löslich ist. Gibt man elementares Brom $(Br_2)$ zu einer Naphthalinlösung, entfärbt sich die Lösung nicht. Im Vergleich dazu entfärbt sich eine Lösung aus 1,2,3,4,5,8-Hexahydronaphthalin (Stoff B) und elementarem Brom schnell.

Für die Carmoisin-Synthese können die beiden Naphthalin-Derivate 1-Hydroxynaphthalin (1-Naphthol) und 1-Aminonaphthalin eingesetzt werden (Abbildung 1). Beide Verbindungen werden zunächst sulfoniert, indem sie mit konzentrierter Schwefelsäure $(H_2SO_4)$ versetzt werden. Dabei dienen Schwefeltrioxid-Moleküle $(SO_3)$ als Reaktionspartner, die in der konzentrierten Schwefelsäure gelöst vorliegen. Bei der Sulfonierung $($ Schritte $\text{Ia}$ und $\text{Ib})$ entstehen 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure und 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure. 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure ist in Natronlauge besser löslich als in stark saurer Lösung. Aus 4-Aminonaphthalin-1-sulfonat-Ionen lassen sich durch Zugabe von Natriumnitrit $(NaNO_2)$ und Salzsäure $(HCl\,_\text{(aq)})$ Diazonium-Ionen herstellen $($ Schritt $\text{II}),$ die mit 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonat-Ionen zu Carmoisin reagieren $($ Schritt $\text{III}).$

Konzentrationsbestimmung

Seit 2010 müssen Lebensmittel, die Lebensmittelfarbstoffe der Farbstoffklasse enthalten, zu der auch Carmoisin gehört, mit dem Warnhinweis „Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen“ versehen sein. Zur Überprüfung der Einhaltung der für die einzelnen Lebensmittel festgelegten Höchstmengen an Farbstoffen werden Konzentrationsbestimmungen durchgeführt. In Limonade, die als einzigen zugesetzten Farbstoff Carmoisin enthält, lässt sich die Konzentration des Farbstoffs gut fotometrisch ermitteln.

Abbildung 1: Synthese von Carmoisin aus Naphthalin-Derivaten

Zusatzinformationen:

Als ein Derivat (von lateinisch derivare ‚ableiten‘) wird in der Chemie ein Stoff ähnlicher Struktur bezeichnet. Derivate sind z.B. Stoffe, die an Stelle eines Wasserstoff-Atoms ein anderes Atom oder eine ganze Atomgruppe besitzen bzw. bei denen ein oder mehrere Atome/Atomgruppen entfernt wurden.

Schwefeltrioxid-Moleküle sind planar gebaut und enthalten drei gleichlange Bindungen zwischen dem Schwefel-Atom und den Sauerstoff-Atomen.

Tabelle 1: Zusammenhang von absorbierter Strahlung, zugehöriger Spektralfarbe und beobachteter Komplementärfarbe.

Wellenlänge $\lambda$ in $\color{#fffff}{\text{nm}}$	Spektralfarbe	Komplementär- farbe
$\lt 400$	ultraviolett	farblos
$400 -435$	violett	gelbgrün
$435 - 480$	blau	gelb
$480 - 490$	grünblau	orange
$490 - 500$	blaugrün	rot
$500 - 560$	grün	purpur
$560 - 560$	gelbgrün	violett
$580 - 595$	gelb	blau
$595 - 605$	orange	grünblau
$605 - 770$	rot	blaugrün

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Kennzeichen aromatischer Systeme

Planare, zyklische Struktur: Aromatische Moleküle bestehen aus planaren Ringen, wobei alle Atome in einer Ebene liegen.
Konjugierte Doppelbindungen: Die Doppelbindungen im Ring sind konjugiert, das heißt, sie sind abwechselnd einfach und doppelt gebunden, was zu einer Delokalisierung von $\pi$ -Elektronen führt.
Hückel-Regel: Ein Molekül ist aromatisch, wenn die Hückel-Regel erfüllt ist, d.h. wenn der Ring eine planare, konjugierte Verbindung mit $4n+2$ $\pi$ -Elektronen ( $n$ ist eine ganze Zahl).
Mesomerie: Diese wird mit sogenannten mesomeren Grenzstrukturen dargestellt.

Erläuterung des unterschiedlichen Verhaltens

Naphthalin:

aromatisch
mesomeriestabilisiert
planares, konjugiertes System mit 10 $\pi$ -Elektronen $(4n+2,$ wobei $n=2)$
höhere Stabilität und weniger reaktiv

Mit Brom $(Br_2)$ reagiert Naphthalin über eine elektrophile Substitution zu Brom-Naphthalin und Bromwasserstoff.
Dabei wird Aluminiumbromid/Eisen $\text{(III)}$ -bromid als Katalysator eingesetzt.

1,2,3,4,5,8-Hexahydronaphthalin:

nicht aromatisch
nicht planare cyclohexane Ringstruktur; erfüllt nicht die Hückel-Regel; keine konjugierten Doppelbindungen
weniger stabil

1,2,3,4,5,8-Hexahydronaphthalin reagiert hingegen über eine elektrophile Addition zu Dibromalkan. Dabei wird das Brom (Elektrophil) an die Doppelbindung mit hoher Elektronendichte addiert.

Ablauf der Reaktion von Stoff B und Brom in Einzelschritten

Polarisierung: Die Doppelbindung wird durch Annäherung eines Brom-Moleküls polarisiert, wobei die $\pi$ -Elektronen mit der Elektronenhülle des Broms wechselwirken.
Ein Bromatom wird mit einer positiven Partialladung zum Elektrophil und bildet eine schwache Bindung mit dem Alken – es wird ein sogenanntes Tradukt gebildet.
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Die $\pi$ -Bindung und das Brom-Molekül werden anschließend heterolytisch gespalten.
Es entsteht ein Kation mit einem Bromatom, welches mehrere Formen annehmen kann:
Befindet sich die positive Ladung am Kohlenstoffatom ist von einem Carbokation die Rede.
Befindet sich die positive Ladung am Bromatom ist es ein Brommmonium-Ion.
Das Kation kann durch mesomere Grenzstrukturen ausgedrückt werden.
Dieses Interdukt (Zwischenstufe) ist kurzlebig wird von der Rückseite durch Bromidionen nucleophil angegriffen (sehr schnell).
Es wird eine Dibromverbindung, also eine zweite $C-Br$ -Bindung gebildet.
Es handelt sich um eine elektrophile Addition, da im ersten Schritt das polarisierte Brom-Molekül als Elektrophil angreift.

Sulfonierungen

Die Sulfonierungen von 1-Naphthol und 1-Aminonaphthalin folgen einer elektrophilen aromatischen Substitution.

Unterschiedliche Löslichkeit

Die Struktur von 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure zeigt einen unpolaren, aromatischen Grunkörper und zwei polare Hydroxygruppen als Substituenten.

In Natronlauge:
Es findet eine Säure-Base-Reaktion mit den Hydroxid-Ionen statt. Dabei geben die Sulfonsäuregruppe und die Hydroxygruppe Protonen ab (Protonendonator $\rightarrow$ Säure) und die Hydroxid-Ionen reagieren durch Protonenaufnahme zu Wasser (Protonenakzeptor $\rightarrow$ Base).
Die Moleküle sind somit in $NaOH$ geladen, bilden ionische Wechselwirkungen mit dem Wasser und gut löslich.

In stark saurer Lösung (z.B. Salzsäure):
Hier sind die Moleküle ungeladen, deswegen bestimmt der unpolare Anteil die Löslichkeit. Es finden keine Wechselwirkungen mit dem Wasser statt, da die schwachen VAN-DER-WAALS-Kräfte des Naphthalins nicht die starken Wasserstoffbrückenbindungen überwinden können.
Die Moleküle sind unlöslich.

Erläuterung des Reaktionsablaufs unter Angabe des Reaktionstyps

Die Carmoisin-Synthese erfolgt über eine Azokupplung bzw. durch die Diazotierung von 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure:

Zuerst wird 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure in das Diazonium-Ion umgewandelt.
Dabei reagieren Natriumnitrit $(NaNO_2)$ und Salzsäure $(HCl)$ zum Nitrosyl-Ion $(NO^+),$ welches darauffolgend mit der Aminogruppe zu einer Nitrosamingruppe $(–N(H)–N=O)$ reagiert.
Unter Abspaltung von Wasser entsteht die Diazoniumgruppe, die eine positive Ladung trägt.

Die Azokupplung des Diazonium-Ions mit 4-Hydroxynaphtalin-1-sulfonsäure erfolgt über eine elektrophile aromatische Substitution. Hierbei kann nur Carmoisin entstehen:

Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und Farbigkeit

Der Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und Farbigkeit basiert auf den Wechselwirkungen zwischen Licht und den Farbmolekülen eines Stoffes. Farbigkeit tritt auf, wenn eine Substanz selektiv bestimmte Wellenlängen des sichtbaren Lichts absorbiert und andere reflektiert oder durchlässt.

Hier ist die Rede von der Elektronenanregungsenergie, die der Energiedifferenz $\Delta E$ des angeregten Zustands und des Grundzustands entspricht (EINSTEIN-BOHR'sche Frequenzbedingung):

$\Delta E = h\cdot \nu = h \cdot c \cdot \lambda^{-1}$

Tabelle 1 zeigt, welche Spektralfarbe einer bestimmten absorbierten Wellenlänge (bzw. einem Bereich) zuzuordnen ist und welche Komplementärfarbe sichtbar erscheint.
Das als Azorubin bekannte Carmoisin besitzt ein Absorptionsmaximum von $516\,\text{nm}.$ Nach der Tabelle zeigt diese Wellenlänge eine grüne Spektralfarbe und ist als Purpur sichtbar.

Begründung der Farbigkeit

Vor allem Moleküle mit konjugierten Doppelbindungen absorbieren Licht im sichtbaren Bereich, da die $\pi$ -Elektronen leicht in angeregte Zustände überführt werden können.
Dazu lässt sich die Mesomerie betrachten, da größere Systeme konjugierter Doppelbindungen stärkere Delokalisierung der Elektronen bedeutet, wodurch die Anregungsenergie sinkt.

In Carmoisin besitzt der Chromophor konjugierte Doppelbindungen und damit ein System von $\pi$ -Elektronen. Zudem übt die Hydroxygruppe als Donatorgruppe einen +M-Effekt aus, wodurch die Delokalisierung steigt. Folglich verschiebt sich das Absorptionsmaximum in den Wellenbereich von sichtbarem Licht.

Einsatz von Carmoisin in Limonade

+	Gesundheitsbedenken (Beeinträchtigung der Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern) synthetischer Farbstoff (petrochemische Rohstoffe) evtl. Wechselwirkungen mit Medikamenten
-	intensive rote Farbe (auch in geringen Mengen) stabil im pH-Bereich von $3 - 8$ gute Wasserlöslichkeit breiter Anwendungsbereich

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