HT 2 – Blausäure – schwache Säure, starkes Gift

Erläutere am Beispiel der Protolyse von Blausäure in Wasser die Säure-Base-Theorie nach Brönsted. Berechne unter Angabe der der Titration zugrundeliegenden Reaktion die Massenkonzentration von Blausäure in der untersuchten Probe. Bewerte das Gefährdungspotential bei der Einleitung des Abwassers in ein Gewässer. Erläutere den alkalischen pH-Wert am Äquivalenzpunkt der Blausäuretitration.

(24 Punkte)

Gib eine Reaktionsgleichung für die industrielle Herstellung der Blausäure bei rund $1200{ }^{\circ} C$ aus Ammoniak, Methan und Sauerstoff an. Untersuche anhand dieser Reaktionsgleichung und unter Angabe von Oxidationszahlen, ob es sich bei dieser Herstellung der Blausäure um eine Redoxreaktion handelt. Begründe unter Angabe einer Reaktionsgleichung, dass es sich bei der in-situ-Herstellung von Blausäure um eine Säure-Base-Reaktion handelt.

(20 Punkte)

Erläutere unter Angabe einer Reaktionsgleichung, dass schon Kohlensäure ausreicht, um aus Cyanid-Ionen-haltigen Lösungen Blausäure freizusetzen. Erläutere die Entsorgung von Cyanid-Ionen-haltigen Lösungen mit Wasserstoffperoxid, auch anhand von Reaktionsgleichungen.

(16 Punkte)

Fachspezifische Vorgaben:

Trotz ihres Gefährdungspotentials ist Blausäure (Cyanwasserstoff, $HCN$ ) ein wichtiger Ausgangsstoff in der organischen Chemie. In reinem Zustand ist Blausäure eine wasserklare, sehr flüchtige Flüssigkeit. Ihre Dämpfe riechen nach Bittermandeln. Blausäure ist giftig, die Aufnahme von Blausäure kann schon bei kleinen Mengen tödlich sein. Salze der Blausäure heißen Cyanide.

Herstellung

Um eine Gefährdung beim Transport von Blausäure zu verhindern, wird sie meist am Ort der Weiterverwendung hergestellt:
Hierbei kommt neben anderen Verfahren das Andrussow-Verfahren zum Einsatz, bei dem ein Gemisch aus Ammoniak $\left( NH _3\right)$ , Methan $\left( CH _4\right)$ und Sauerstoff aus der Luft bei rund $1200^{\circ} C$ unter Verwendung eines Platinnetzes als Katalysator umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren entstehen die gewünschte Blausäure und Wasser. Eine weitere Möglichkeit ist, die Blausäure in situ (also direkt im Reaktor) herzustellen. Hierzu lässt man Ammoniumchlorid $\left( NH _4 Cl \right)$ und Natriumcyanid $(NaCN)$ miteinander reagieren, es entstehen Blausäure, Ammoniak und Natriumchlorid.

Bestimmung der Massenkonzentration

Die hohe Toxizität von Blausäure macht deutlich, dass überall dort, wo diese auftreten kann, auch eine Bestimmung ihres Gehaltes notwendig wird. Schon Cyanid-Ionen-Konzentrationen ab $1 \,\text{mg} / \text L$ gelten für Fische als kritisch. Zur Untersuchung eines Abwassers auf seinen Blausäuregehalt wurde eine $50 \,\text{mL}$ Probe entnommen und mit Natronlauge, $c( NaOH )=0,01 \,\text{mol}/\text{L}$ titriert. Der Äquivalenzpunkt der Titration lag im alkalischen Bereich und man erhielt einen Verbrauch von $V( NaOH )=9,8\,\text{mL}$ .

Entsorgung

Lösungen, die Cyanid-Ionen enthalten, dürfen auf keinen Fall mit Säuren in Berührung kommen. Zur Entsorgung Cyanid-Ionen-haltiger Lösungen werden diese auf $pH =11$ eingestellt und mit Kupfersulfat als Katalysator versetzt. Danach tropft man unter dem Abzug 30-prozentige Wasserstoffperoxid-Lösung $\left( H _2 O _2\right)$ hinzu und lässt diese Lösung mindestens zwei Stunden stehen. Cyanid-Ionen werden dabei zu Cyanat-Ionen $\left( OCN ^{-}\right)$ oxidiert. Diese hydrolysieren dann langsam zu Ammoniak-Molekülen und Hydrogencarbonat-Ionen $\left( HCO _3{ }^{-}\right).$

Zusatzinformationen:

Zusatzinformationen anzeigen

Elektronegativitäten (Pauling):

$EN ( C )=2,55$
$EN ( N )=3,04$
$EN ( H )=2,2$

Massenkonzentration:

$\beta(\text{Stoff})=\dfrac{m(\text{Stoff})}{\text v}$

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Säure-Base-Theorie nach Brönsted am Beispiel der Protolyse von Blausäure in Wasser

Reaktionsgleichung:

$HCN + H_2O$ $\longrightarrow$ $CN^- + H_3O^+$

Eine Brönsted-Säure wird auch Protonendonator genannt und gibt Protonen ab. Eine Brönsted-Base ist der Protonenakzeptor und nimmt Protonen auf.
Jede Brönsted-Säure bzw. Base besitzt eine korrespondierende Base bzw. Säure, die die Protonen aufnimmt bzw. abgibt. Diese nennt man Säure-Base-Paare.
Bei der Protolyse von Blausäure in Wasser hat man zwei Säure-Base-Paare:
1. $HCN / CN^-$
2. $H_2O/H_3O^+$
Dabei fungiert $HCN$ als Brönsted-Säure und $H_2O$ als Brönsted-Base;
folglich handelt es sich bei $CN^-$ um die korrespondierende Brönsted-Base und bei $H_3O^+$ um die korrespondierende Brönsted-Säure.

Berechnung der Massenkonzentration an Blausäure

Reaktionsgleichung:

$HCN + NaOH$ $\longrightarrow$ $NaCN + H_2O$

Bei einer Titration gilt am Äquivalenzpunkt:

$n (HCN) = n (NaOH)$

Es folgt:

$\begin{array}[t]{rll} n(HCN)&=& c (NaOH) \cdot V (NaOH) & \\[5pt] &=& 0,01 \,\dfrac{\text{mol}}{\text{L}} \cdot 9,8 \,\text{mL} & \\[5pt] &=& 0,098 \,\text{mmol} & \\[5pt] \end{array}$

Damit lässt sich folglich die Masse an Blausäure in $50\,\text{mL}$ berechnen:

$\begin{array}[t]{rll} m(HCN)&=& n (HCN) \cdot M(HCN) & \\[5pt] m(HCN)&=& 0,000098 \,\text{mol} \cdot 27,03 \,\dfrac{\text{g}}{\text{mol}} & \\[5pt] &=& 0,00265 \,\text{g} & \\[5pt] \end{array}$

In der Probe ist ungefähr eine Massenkonzentration von

$c = \dfrac{m}{V} = \dfrac{0,00265 \,\text{g}}{0,05\,\text{L} } = 0,053\,\dfrac{\text{g}}{\text{L}}$

enthalten.

Bewertung des Gefährdungspotentials bei der Einleitung des Abwassers in ein Gewässer

Für Fische gelten schon Cyanid-Ionen-Konzentrationen ab $0,001\,\dfrac{\text{g}}{\text{L}}$ als kritisch. Die berechnete Massenkonzentration ist mit $0,053\,\dfrac{\text{g}}{\text{L}}$ deutlich höher.
Folglich ist mit einer Tiergefährdung in dem Gewässer zu rechnen.

Erläuterung des alkalischen ph-Werts am Äquivalenzpunkt der Blausäuretitration

Am Äquivalenzpunkt liegt das Salz $NaCN$ vor und damit eine Brönstedt-Base, die mit Wasser reagiert:
$CN^- + H_2O \longrightarrow$ $HCN + OH^-$
Der alkalische pH-Wert ist auf die Hydroxid-Ionen zurückzuführen.

Reaktionsgleichung für die industrielle Herstellung von Blausäure

$2\, CH_4 + 2\, NH_3 + 3\, O_2$ $\longrightarrow$ $2\, HCN + 6\, H_2O$

Untersuchung, ob es sich um eine Redoxreaktion handelt

Die jeweilige Oxidationszahl des Kohlenstoff-Atoms der beteiligten Methanmoleküle steigt: -IV $\rightarrow$ +II;
Es findet eine Oxidation statt.
Die jeweilige Oxidationszahl des Sauerstoff-Atoms der beteiligten Sauerstoffmoleküle sinkt: 0 $\rightarrow$ -II;
Es findet eine Reduktion statt.
Bei der industriellen Herstellung der Blausäure liegt folglich insgesamt eine Redoxreaktion vor.

Begründung der Säure-Base Reaktion bei der in-situ-Herstellung

Reaktionsgleichung:
$NH_4Cl + NaCN$ ⇋ $2\, HCN + 6\, H_2O$

Das Ammonium-Ion $(NH_4^+)$ stellt die Säure dar und korrespondiert mit der durch Ammoniak $(NH_3)$ dargestellten Base.
Folglich stellt das Cyanid-Ion $(CN^-)$ eine Base dar, die mit der Säure $HCN$ korrespondiert.

Erläuterung für das Ausreichen von Kohlensäure, um Blausäure freizusetzen

Ein Vergleich der $pK_S-$ Werte zeigt, dass Blausäure $(pK_S= 9,40)$ eine schwächere Säure ist als Kohlensäure $(pK_S= 6,36)$ .
Reagiert das Salz einer schwachen Säure mit einer stärkeren Säure, entsteht die schwächere Säure und das Salz der stärkeren Säure.
Folglich wird Blausäure freigesetzt, wenn Cyanid-Ionen-haltige Lösungen mit Kohlensäure reagieren.
Reaktionsgleichung:
$CN^- + H_2CO_3 \longrightarrow$ $HCN + HCO_3^-$

Erläuterung der Entsorgung von Cyanid-Ionen-haltigen Lösungen mit Wasserstoffperoxid

Reagieren Cyanid-Ionen mit Wasserstoffperoxid, entstehen Stoffe, die weniger gefährlich sind.
Reaktionslgeichungen:

$CN^- + H_2O_2 \longrightarrow$ $OCN^- + H_2O$
$OCN^- + 2\, H_2O \longrightarrow$ $NH_3 + HCO_3^-$

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Blausäure ( $HCN$ ):	Kohlensäure ( $H_2CO_3$ ):	Ammonium-Ionen ( $NH_4{^+}$ ):
$pKs$ -Wert: $9,40$	$pKs$ -Wert: $6,36$ (erste Protolysestufe)	$pKs$ -Wert: $9,25$
$M(HCN)=$ $27,03\,\text{g}/\text{mol}$