Teil B

Material 1: Lithiumgewinnung aus Mineralien

Der Hauptanteil der Lithiumproduktion wird zur Herstellung von Akkumulatoren verwendet. Angesichts steigender Weltmarktpreise sind die Lagerstätten in Deutschland zur Gewinnung von Lithium in den Vordergrund gerückt. Abbaubare Mineralien bei Zinnwald im Erzgebirge enthalten ca. $2\,\%$ Lithium.
Die Gewinnung des Lithiums erfolgt schrittweise.
Ein wichtiger Schritt (I) ist die Bildung von Lithiumcarbonat. Hierbei kommt es durch die zusätzliche Entstehung von Lithiumhydrogencarbonat zu Verunreinigungen. Über die Beeinflussung des Über die Beeinflussung des $LiHCO_3/Li_2CO_3$ -Gleichgewichts (II) wird möglichst reines Lithiumcarbonat erzeugt. Die Zersetzung des $LiHCO_3$ erfolgt in einer endothermen Reaktion.

(I)

$2 \, LiOH\,_\text{(s)} + CO_2\,_\text{(g)}$ $\rightarrow$ $Li_2CO_3\,_\text{(s)} + H_2O\,_\text{(l)}$

(II)

$2 \, LiHCO_3\,_\text{(s)}$ $\rightarrow$ $H_2O\,_\text{(l)} + CO_2\,_\text{(g)} + Li_2CO_3\,_\text{(s)}$

1.1

Bestimme alle Oxidationszahlen in den angegebenen Lithiumverbindungen.

(03 BE)

1.2

Leite aus dem Bau des Lithiumcarbonats den Aggregatzustand bei $25^\circ C$ ab.

(02 BE)

1.3

Berechne die Masse an Lithiumcarbonat, die bei der Reaktion von $1\,\text{kg}$ Lithiumhydroxid entsteht.

(02 BE)

1.4

Ermittle rechnerisch die molare Standardreaktionsenthalpie für die Gewinnung von Lithiumcarbonat aus Lithiumhydroxid. Gib den energetischen Verlauf der Reaktion an.

(03 BE)

1.5

Beurteile den Wahrheitsgehalt folgender Aussagen hinsichtlich der Beeinflussung des $LiHCO_3/Li_2CO_3$ -Gleichgewichts (M1).

Die Entfernung des Kohlenstoffdioxids aus dem Gleichgewicht führt zu einer verstärkten Bildung des Lithiumcarbonats.

Eine Druckveränderung hat keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage.

Durch eine Temperaturerhöhung steigt die Ausbeute des Lithiumcarbonats.

(03 BE)

Material 2: Lithiumgewinnung aus Thermalwasser

Durch ein Verfahren der Geothermie wird heißes Tiefenwasser (Thermalwasser) seit Jahren zur Stromversorgung und Bereitstellung von Wärme genutzt. Vielfältige Untersuchungen der letzten Jahre haben ergeben, dass das Thermalwasser Lithium-Ionen enthält. Das Thermalwasser wird nach der Gewinnung der Lithium-Ionen vor Ort in einem Kreislaufprozess wieder in den Boden zurückgeleitet. Es kommt aus dem Kreislauf heraus zu keiner $CO_2$ -Emission. Lange Transportwege werden vermieden.

Chemische Parameter des Tiefenwassers des Oberrheingrabens bei Bruchsal

pH-Wert: $5$

Ionen	$β$ in $\text{g} \cdot \text{L}^{-1}$
Chlorid	$70,74$
Natrium	$32,40$
Calcium	$7,18$
Kalium	$3,34$
Lithium	$0,20$
Hydrogencarbonat	$0,34$

(Quelle der Daten_KIT,2010 \& G.E.I.E.,2010)

2.1

Begründe die Gewinnung von Lithium-Ionen aus dem Tiefenwasser des Oberrheingrabens aus ökologischer und ökonomischer Sicht.

(02 BE)

2.2

Beschreibe für zwei Parameter (M2) des Tiefenwassers jeweils einen Nachweis.

(04 BE)

Lithiumethanoat $($ Lithiumacetat, $CH_3COOLi)$ wird als Katalysator bei der Herstellung verschiedener Polymere (z. B. Polyester) verwendet. Die Darstellung von Lithiumethanoat erfolgt entweder aus Lithiumhydroxid und Ethansäure oder Lithiumcarbonat und Ethansäure.

3.1

Entwickle die Reaktionsgleichungen für die beiden Darstellungen des Lithiumethanoats.

(02 BE)

3.2

Erkläre die Reaktion der Ethansäure mit Wasser als Säure-Base-Reaktion nach der Theorie von BRØNSTED. Berechne den pH-Wert einer Ethansäurelösung mit der Stoffmengenkonzentration $c(CH_3COOH) = 0,2\,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}.$

(05 BE)

3.3

Die Diagramme 1 und 2 zeigen grafische Darstellungen für jeweils eine chemische Reaktion mit und ohne Katalysator.

Nenne zwei Merkmale eines Katalysators.

Ordne eine der vier Kurven einer endotherm verlaufenden Reaktion mit Katalysator zu. Begründe deine Zuordnung.

Diagramm 1:

Diagramm 2:

(04 BE)

(30 BE)

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1.1

Oxidationszahlen in den angegebenen Lithiumverbindungen

$\color{#ffffff}{LiOH}$	$\color{#ffffff}{CO_2}$	$\color{#ffffff}{Li_2CO_3}$	$\color{#ffffff}{LiHCO_3}$
$Li^{\color{#0096c8}{+1}}$ $O^{\color{#0096c8}{-2}}$ $H^{\color{#0096c8}{+1}}$	$C^{\color{#0096c8}{+4}}$ $O^{\color{#0096c8}{-2}}$	$Li^{\color{#0096c8}{+1}}$ $C^{\color{#0096c8}{+4}}$ $O^{\color{#0096c8}{-2}}$	$Li^{\color{#0096c8}{+1}}$ $H^{\color{#0096c8}{+1}}$ $C^{\color{#0096c8}{+4}}$ $O^{\color{#0096c8}{-2}}$

1.2

Aggregatzustand bei $25^\circ C$

Lithiumcarbonat $(Li_2CO_3)$ ist ein Salz, welches ionische Bindungen zwischen den Lithium-Ionen $(Li^+)$ und den Carbonat-Ionen $(CO_3^{2-})$ aufweist. Diese starke ionische Bindung führt dazu, dass Lithiumcarbonat bei Raumtemperatur $(25^\circ C)$ fest ist.

1.3

Berechnung der Masse an Lithiumcarbonat

Die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Lithiumhydroxid lautet:

Zunächst wird die die Stoffmenge an Lithiumhydroxid berechnet:

$\begin{array}[t]{rll} n(LiOH)&=& \dfrac{m(LiOH)}{M(LiOH)} & \\[5pt] &=& \dfrac{1\ 000\,\text{g}}{23,9\, \text{g} \cdot \text{mol}^{-1}} & \\[5pt] &\approx& 41,8 \, \text{mol} \end{array}$

Aus der Reaktionsgleichung folgt das Stoffmengenverhältnis:

$2 \, LiOH + CO_2$ $\longrightarrow$ $Li_2CO_3 + H_2O$

Es gilt:

$\begin{array}[t]{rll} n(LiOH) &=& 2 \cdot (Li_2CO_3) & \\[5pt] n (Li_2CO_3) &=& \dfrac{n(LiOH)}{2} & \\[5pt] &=& \dfrac{41,8 \, \text{mol}}{2} & \\[5pt] &=& 20,9 \, \text{mol} & \\[5pt] \end{array}$

Daraus folgt für die Masse an Lithiumhydroxid:

Rechnung anzeigen

$m(Li_2CO_3) \approx 1,5 \, \text{kg}$

Bei der Reaktion von $1\,\text{kg}$ Lithiumhydroxid entstehen etwa $1,5 \, \text{kg}$ Lithiumcarbonat.

1.4

Ermittlung der molaren Standardreaktionsenthalpie

Für die Reaktionsenthalpie $(\Delta_R H_m^\Theta)$ gilt:

Formel anzeigen

Mit den aus dem Anhang entnommenen Werten ergibt sich:

Rechnung anzeigen

$\Delta_R H_m^\Theta = -132 \,\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$

Die molare Standardreaktionsenthalpie für die Gewinnung von Lithiumcarbonat aus Lithiumhydroxid beträgt $-132 \,\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}.$

Energetischer Verlauf

Die ermittelte molare Standardreaktionsenthalpie ist negativ, womit die Reaktion exotherm ist. Das heißt, es wird Energie in Form von Wärme frei.

1.5

Beurteilung des Wahrheitsgehalts

Die Entfernung des Kohlenstoffdioxids aus dem Gleichgewicht führt zu einer verstärkten Bildung des Lithiumcarbonats.

Die Aussage ist richtig.
Durch die Entfernung von $CO_2$ wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben, was die Bildung von $Li_2CO_3$ begünstigt.

Eine Druckveränderung hat keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage.

Die Aussage ist falsch.
Eine Druckerhöhung würde das Gleichgewicht nach rechts verschieben, da die Anzahl der Gasmoleküle abnimmt.

Durch eine Temperaturerhöhung steigt die Ausbeute des Lithiumcarbonats.

Die Aussage ist falsch.
Da die Zersetzung des $LiHCO_3$ endotherm ist, würde eine Temperaturerhöhung das Gleichgewicht nach links verschieben.

2.1

Begründung der Gewinnung von Lithium-Ionen

Ökologische Sicht	Ökonomische Sicht
Keine $CO_2$ -Emissionen: Das Thermalwasser wird in einem Kreislaufprozess wieder in den Boden zurückgeleitet, wodurch keine $CO_2$ -Emissionen entstehen. Nachhaltigkeit: Die Nutzung von Geothermie zur Lithiumgewinnung ist eine nachhaltige Methode, die keine zusätzlichen Ressourcen verbraucht.	Verfügbarkeit: Das Thermalwasser enthält bereits Lithium-Ionen, was den Abbau von Mineralien überflüssig macht Lokale Produktion: Die Gewinnung vor Ort vermeidet lange Transportwege und senkt die Transportkosten.

2.2

Nachweise für zwei Parameter des Tiefenwassers

Nachweis von Chlorid-Ionen $(Cl^-):$
Chlorid-Ionen können mit dem Silbernitrat-Test nachgewiesen werden. Dabei reagieren die $Cl^-$ -Ionen mit einer Silbernitratlösung und bilden einen weißen Niederschlag von Silberchlorid.
$AgNO_3\,_\text{(aq)} + Cl^-\,_\text{(aq)}$ $\longrightarrow$ $AgCl\,_\text{(s)} + NO_3^-\,_\text{(aq)}$

Nachweis von Calcium-Ionen $(Ca^{2+})$ :
Der Nachweis von $Ca^{2+}$ erfolgt über den Oxalat-Test. Die Ionen reagieren hierbei mit einer Ammoniumoxalatlösung und bildet einen weißen Niederschlag von Calciumoxalat.
$Ca^{2+}\,_\text{(aq)} + (NH_4)_2C_2O_4\,_\text{(aq)}$ $\longrightarrow$ $CaC_2O_4\,_\text{(s)} + 2 NH_4^+\,_\text{(aq)}$

3.1

Reaktionsgleichungen für beide Darstellungen von Lithiumethanoat

Aus Lithiumhydroxid und Ethansäure:

$LiOH + CH_3COOH$ $\longrightarrow$ $CH_3COOLi + H_2O$

Aus Lithiumcarbonat und Ethansäure:

$Li_2CO_3 + 2\, CH_3COOH$ $\longrightarrow$ $2\, CH_3COOLi + H_2O + CO_2$

3.2

Erklärung der Reaktion von Ethansäure mit Wasser

Ethansäure ist eine schwache Säure und dissoziiert demnach nur teilweise. Die Konzentration der undissoziierten Säure in guter Näherung als konstant gleich der Anfangskonzentration an

Ethansäure reagiert wie folgt mit Wasser:

$CH_3COOH + H_2O$ $\rightleftharpoons$ $CH_3COO^- + H_3O^+$

Nach BRØNSTED ist Ethansäure $(CH_3COOH)$ eine Säure, da sie ein Proton $(H^+)$ an Wasser $(H_2O)$ abgeben kann. Wasser wirkt demnach als BRØNSTED-Base, da es das Proton aufnimmt.

Berechnung des pH-Werts

Zunächst gilt:

$K_S = \dfrac{[CH_3COO^-] \cdot [H^+]}{[CH_3COOH]}$

Da Ethansäure eine schwache Säure ist, dissoziiert nur ein kleiner Teil der Säuremoleküle. Daher ist die Konzentration der undissoziierten Säure bei Gleichgewicht nahezu gleich der anfänglichen Konzentration.

Demnach gilt weiterhin:

$K_S = \dfrac{[H^+]^2}{[CH_3COOH]}$

Daraus folgt:

Rechnung anzeigen

$c(H^+)=0,00189 \,\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$

Nun kann der pH-Wert berechnet werden:

$\begin{array}[t]{rll} pH&=& -\log [H^+] & \\[5pt] &=& -\log (0,00189) & \\[5pt] &=& 2,72 \end{array}$

Der pH-Wert der Ethansäurelösung mit einer Konzentration von $0,2 \, \text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ beträgt $2,72.$

3.3

Zwei Merkmale eines Katalysators:

Ein Katalysator beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit, indem er die Aktivierungsenergie der Reaktion senkt.
Ein Katalysator wird während der Reaktion nicht verbraucht und geht unverändert bzw. unverbraucht aus der Reaktion heraus.

Zuordnung einer der vier Kurven einer endotherm verlaufenden Reaktion mit Katalysator

Eine endotherme Reaktion mit Katalysator wird durch eine Kurve dargestellt, die eine niedrigere Aktivierungsenergie im Vergleich zur gleichen Reaktion ohne Katalysator aufweist, aber die Produkte auf einem höheren Energieniveau als die Edukte zeigt.

Dies trifft nur auf die Kurve d) in Diagramm 2 zu.

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